配合物的立體化學(xué)課件

1、第二章 配位化學(xué)基礎(chǔ)和配合物立體化學(xué) 一、配位化學(xué)基礎(chǔ) 二、配合物的幾何構(gòu)型 三、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象 四、配合物的制備方法定義-由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空軌道的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子），兩者按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物，叫做配位化合物。配位化合物的組成和定義一、 配位化學(xué)基礎(chǔ)在配位體中直接和中心原子成鍵的原子叫做配位原子，應(yīng)具有可與中心原子成鍵的孤電子對。常見的有14種，除了 H和 C 之外，還有 N、P、As 和 Sb，O、S、Se 和 Te，以及 F、Cl、Br 和 I。中心原子必須具有可以接受配體給予

2、的孤電子對的空軌道，一般是過渡元素的金屬原子（或離子）。配位化合物的組成和定義 M L n 配合物通式M- 中心原子L-配體：單核配合物多核橋連多核配合物配體橋簇合物M-M直接相連配原子與中心原子配位的配體原子單齒雙齒多齒螯合物橋連配合物配合物分為簡單配合物、螯合物和特殊配合物三種，特殊配合物又可進(jìn)一步分為金屬有機配合物、簇合物、和多酸配合物等。Co3+NH3NH3NH3NH3H3NH3NCu2+NH2NH2H2NH2NH2CH2CCH2CH2FeCOCOOCCOCO 對含有配離子的配合物而言，陽離子放在陰離子之前； 對配位個體（內(nèi)界）而言，先寫中心原子的元素符號，再依次列出陰離子配體，然后是

3、中性配體分子； 同類配體（同為陰離子或同為中性分子）以配位原子元素符號英文字母的先后排序。配合物化學(xué)式的書寫原則： 陰離子名稱在前，陽離子名稱在后，陰、陽離子名稱之間用“化”字或“酸”字相連。此時，配陰離子一律當(dāng)含氧酸根看待; 配位個體中：配體名稱在前，中心原子名稱在后； 不同配體名稱的順序同書寫順序，相互之間以中圓點“”分開，最后一種配體名稱之后綴以“合”字；配體個數(shù)用倍數(shù)字頭“一”、“二”、“三”、“四”等漢語數(shù)字表示； 中心原子的氧化態(tài)在元素符號之后用置于括號中的羅馬數(shù)字表示； 對于較復(fù)雜的配體名稱要加括號，以免混淆。配位化合物的命名原則：第二章 配位化學(xué)基礎(chǔ)和配合物立體化學(xué) 一、配位化

4、學(xué)基礎(chǔ) 二、配合物的幾何構(gòu)型 三、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象 四、配合物的制備方法二、配合物的幾何構(gòu)型配位數(shù) Coordination Number 與中心原子成鍵的配合物內(nèi)界的配位原子個數(shù)CN=212、14 （注意與化學(xué)計量數(shù)有區(qū)別）空間幾何構(gòu)型 Geometrical Structure 配位原子的幾何排列 配位多面體的對稱性結(jié)構(gòu)中心原子的電子組態(tài)： d10 例如：Cu(I)， Ag(I)， Au(I)， Hg(II)配位構(gòu)型：直線型 (linear) Dheg. Ag(NH3)2+，HgX2，分子構(gòu)型：直線形小分子 ： Ag(NH3)2+，HgX2，無限長鏈聚合結(jié)構(gòu)：AgCN， AuI1、CN=2

5、AgSCNAuIAgCN中心離子： Cu(I)， Hg(II) ， Pt(0)配位構(gòu)型：平面三角形 D3h HgI3-，Pt(PPh3)3三角錐形 C3v T形2、 CN=3 （為數(shù)較少） HgI3-常見配體：PPh3、PMe3 易與低價離子形成三配位配合物。Cu2Cl2(PPh3)3AuCl3Au2Cl6主族元素的四配位化合物通常為四面體構(gòu)型 (tetrahedron) Tdeg. BaCl42- AlF4- SnCl43、CN=4 （常見的配位數(shù)）例外：XeF4 D4h構(gòu)型而過渡金屬的四配位化合物有兩種典型的配位幾何構(gòu)型：正四面體形 (tetrahedral) Td平面正方形(square

6、-planar)D4h 晶體場穩(wěn)定化能（Crystal Field Stabilization Energy)CFSE：空間斥力：配體間靜電排斥，與配體大小有關(guān)。Td or D4h ?中心離子電子組態(tài) Metal配體場強弱 Ligand立方體場 四面體場 球形場 八面體場 四方畸變 平面四方場 Oh Td Oh D4h D4h 例如：TiBr4 (d0),FeCl4- (d5),ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) 原因：晶體場穩(wěn)定化能： TdD4h 空間斥力： Td D4h中心離子的電子組態(tài)為：d0 d5 d10 d1 d6通常與弱場配體形成 Td構(gòu)型

7、配合物。而對于中心離子的電子組態(tài)為：d8例如：Ni(II), Pt(II), Rh(I), Ir(I)通常形成D4h 構(gòu)型配合物,如： Ni(CN)42-， Pt(NH3)42+原因：晶體場穩(wěn)定化能： Td D4h 空間斥力： Td D4h例：Cu(NH3)42+ Cu 2+ ：d9（初為罕見， 大量五配位中間體，促進(jìn)了五配位化學(xué)的發(fā)展） 配位構(gòu)型：四方錐 (square pyramid, SP) C4v 如BiF5三角雙錐 (trigonal bipyramid, TBP) D3h 如Fe(CO)54、 CN=5例如在 Ni(CN)53-晶體中， TBP與SP構(gòu)型共存。 說明其能量相近在這兩

8、種極端的立體構(gòu)型之間存在著一系列畸變的中間構(gòu)型。TBP與SP無明顯能量差別，其決定因素尚未搞清。一類最重要、最常見的配合物配位構(gòu)型：多為正八面體 (octahedral ) Oh及Jahn-Teller效應(yīng)畸變體 D4h或三角畸變體三角反棱柱 D3d少數(shù)為三棱柱 D3heg. Re(S2C2Ph2)3 ThI25、 CN6 當(dāng)t2g, eg軌道為全空、半滿或全滿時，d電子云分布是對稱的，配合物為正八面體構(gòu)型；其它狀態(tài)的d電子云分布都不對稱，導(dǎo)致八面體變形。姜-泰勒效應(yīng)（Jahn Teller effect）：例：Cu2+ (d9, t2g6eg3)(dx2-y2)2(dz2)1(dz2)2(d

9、x2-y2)1壓扁八面體Z-in拉長八面體Z-outMn-O8 1.69Mn-N2 1.72Mn-O7 2.06Mn-N1 2.14Mn-O6 2.33Mn-O5 2.37Mn(SB)(CH3OH)2ClO4的晶體結(jié)構(gòu)六配位八面體構(gòu)型及其畸變體Re(S2C2Ph2)3高配位數(shù)要求中心原子與配位體間有大的吸引力，而配體間的斥力較小。中心原子：氧化態(tài)高(+4, +5)，體積大，第二、第三過渡系金屬、鑭系、錒系元素d電子少配體：電負(fù)性大， 體積小， 不易極化 或多齒配體、螯合配體-二酮，en，EDTA，6、CN7對于高配位數(shù)的化合物，其異構(gòu)體間能量非常接近，相互轉(zhuǎn)變的可能性較大，有可能取幾種構(gòu)型：C

10、N=7：五角雙錐 (D5h)單帽八面體 (C3v)單帽三角棱柱 (C2v)CN=8：四方反棱柱 (D4d)十二面體 (D2d)立方體 (Oh)雙帽三角棱柱 (C2v)六角雙錐 (D6h)Ce(NO3)62- CN=12 配位構(gòu)型：正二十面體總結(jié) 配位數(shù)和配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)空間構(gòu)型點群符號典型實例2直線型DhAg(CN)2+, Cu(NH3)2+, Ag(NH3)2+3三角形D3hHgI3-4四面體TdZnCl42-, BaCl42- , FeCl4 - , BeF42- , FeCl42- , CoCl42-平面正方形D4hNi(CN)42-, Pt(NH3)42-5三角雙錐D3hFe(C

11、O)5, CdCl53-, Ni(CN)53-四方錐C4vNi(CN)53-, TiF52-, MnCl52-配位數(shù)空間構(gòu)型點群符號典型實例6八面體OhCo(NH3)63+, PtCl62-三棱柱D3hRe(S2C2Ph2)3, ThI27五角雙錐D5hZrF73-, HgF73-8十二面體D2dMo(CN)84-9三帽三棱柱D3hLa(H2O)93+, ReH92-總結(jié) 配位數(shù)和配合物的空間構(gòu)型第二章 配位化學(xué)基礎(chǔ)和配合物立體化學(xué) 一、配位化學(xué)基礎(chǔ) 二、配合物的幾何構(gòu)型 三、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象 四、配合物的制備方法異構(gòu)現(xiàn)象在配合物中普遍存在。異構(gòu)體：具有相同化學(xué)組成但不同結(jié)構(gòu)的分子或 離子叫做

12、異構(gòu)體其中最重要的兩種異構(gòu)現(xiàn)象是幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)。一般而言，只有那些反應(yīng)很慢的配合物才能表現(xiàn)出異構(gòu)現(xiàn)象，因為快反應(yīng)配合物易發(fā)生重排而僅生成最穩(wěn)定的異構(gòu)體。三、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象(isomers)異構(gòu)類型1、幾何異構(gòu)(geometric isomerism)2、旋光異構(gòu)(chiral isomerism)3、鍵合異構(gòu)(linkage isomerism)4、電離異構(gòu)(ionization isomerism)5、溶劑合異構(gòu)(solvate isomerism)6、配位異構(gòu)(coordination isomerism)配合物的異構(gòu)類型在配合物中，配體在中心原子周圍不同位置的排布可產(chǎn)生幾何異構(gòu)。A

13、 順反異構(gòu)同種配體彼此靠近，順式(cis-)同種配體彼此遠(yuǎn)離，反式(trans-)注：在二配位、三配位及四配位Td構(gòu)型中不存在順反異構(gòu)，因為在這些構(gòu)型中，所有的鍵(配位位置)都相鄰。1、幾何異構(gòu) (geometrical isomerism)四配位 平面正方形 MA2B2eg. Pt(II) Cl2 (NH3)2cis-platin橙黃水溶解度大有抗癌活性trans-platin亮黃水溶解度小無抗癌活性A. 順反異構(gòu)六配位 八面體 MA4B2eg. Co Cl2 (NH3)4+cis-紫色trans-綠色A. 順反異構(gòu)對于六配位八面體配合物 MA3B3eg. Co(CN)3(NH3)3 RhC

14、l3(PMe3)3面式 (facial)fac-經(jīng)式 (meridional)mer-幾何異構(gòu)：可以用偶極矩、X-衍射、IR、Raman測定B. 面經(jīng)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)體實物與鏡像不能重迭者-手性分子。2、旋光異構(gòu) (chiral isomerism)(optical isomers)Co(en)33+四配位 Td點群：MABCD六配位Oh點群：M(L-L)3, cis-M(L-L)2A2, MA2B2C2, MABCDEFeg. Co(en)33+乳酸D (+) Co(en)33+L (-) Co(en)33+2、旋光異構(gòu) 旋光異構(gòu)可使偏振光旋轉(zhuǎn)（分為左旋、右旋）測定方法：CD（圓二色譜）MCD

15、（磁圓二色譜） 配合物是否具有旋光異構(gòu)體，可以嚴(yán)格地根據(jù)分子對稱性判斷。 如果分子不具有映軸Sn，就可能分離出旋光異構(gòu)體。2、旋光異構(gòu)光活異構(gòu)體：Co(en)33+，Co(OX)33，Co(en)2(NO2)22+沿三重軸向右旋轉(zhuǎn) 沿三重軸向左旋轉(zhuǎn)多齒配體，以不同的配位原子配位而產(chǎn)生的異構(gòu)NO2-, SCN, CNeg. Co (NO2) (NH3)5Cl2Co (NO2)(NH3)5Cl2硝基，黃色Co (ONO) (NH3)5Cl2亞硝酸根，紅色3、鍵合異構(gòu)(linkage isomerism)硫氰根異硫氰根Pd (NCS)(SCN) (Ph2P-C3H6-NMe2)受其它配體的影響。對反

16、饋鍵的競爭cis-Pt (SCN)2 (NH3)2cis-Pt (NCS)2 (PR3)2SCN or NCS ？若對位存在PR3等可以形成更強的反的配體，則以N配位形成強MN配鍵；若無強反配體，則以S配位可以形成反鍵。軟硬酸堿規(guī)則：軟親軟，硬親硬硬堿：電負(fù)性大、半徑小、難被氧化、不易變形（難被極化）硬酸：電荷數(shù)較多、半徑較小、不易變形解釋：Co(NH3)5NCS2+ Co(CN)5SCN3- 不同的內(nèi)、外界分布，在水溶液中電離出不同的離子。典型例子 Co(NH3)5BrSO4紫紅色Co Br (NH3)5SO4紅色 Co (OSO3) (NH3)5BrBa2+Ag+4、電離異構(gòu)：(ioniz

17、ation isomerism)（溶劑進(jìn)入內(nèi)界）在某些配合物中，溶劑分子可全部或部分進(jìn)入內(nèi)界，形成溶劑合異構(gòu)體。Cr(H2O)6Cl3Cr(H2O)5ClCl2H2OCr(H2O)4Cl2Cl2H2O5、溶劑合異構(gòu)：(solvate isomerism)(hydrate isomers)存在于多核、異核配合物中在陰陽離子都為配離子的化合物中，陰陽配離子間互換配體所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。例如：Co(NH3)6Cr(CN)6Co(CN)6Cr(NH3)66、配位異構(gòu)： (coordination isomerism)異構(gòu)現(xiàn)象1、幾何異構(gòu)2、旋光異構(gòu)3、鍵合異構(gòu)4、電離異構(gòu)5、溶劑合異構(gòu)6、配位異構(gòu)順反異

18、構(gòu)面經(jīng)異構(gòu)配合物的異構(gòu)類型第二章 配位化學(xué)基礎(chǔ)和配合物立體化學(xué) 一、配位化學(xué)基礎(chǔ) 二、配合物的幾何構(gòu)型 三、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象 四、配合物的制備方法四、配合物的制備方法水溶液中的取代反應(yīng)Cu(H2O)42+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H2O Co(NH3)5ClCl2+ 3en Co(en)3Cl3 + 5NH3 非水溶劑中的取代反應(yīng) Cr3+(aq) + en Cr(OH)3 （水溶液中） Cr2(SO4 )3 + en （乙醚溶劑, KI） Cr(en)3I3 Fe(H2O)62+ + 3bpy（乙醇溶劑 Fe(bpy)32+ + 6H2O Co(DMF)3Cl3+2en （DMF溶劑） Co(en)2Cl2Cl大環(huán)配體配合物的模板（template）合成: 無模板有模板 配合物的制備和表征舉例 Cu2+與2，2 聯(lián)吡啶胺（dpa)和3苯丙酸(Hppr)的混合配體配合物合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）pH5,+Cu(NO3)2水溶液綠色 元素