盤錦浩業(yè)1.00MMTA NHT催化劑硫化方案(1)

1、浩業(yè)化工100萬(wàn)噸NHT預(yù)硫化方案1.介紹加氫處理催化劑產(chǎn)品為氧化態(tài)。再生后重新得到氧化態(tài)。鉬、鎢、鈷及鎳的氧化物必須轉(zhuǎn)化成這些金屬的硫化物，處于活性狀態(tài)用于加氫處理。正確的預(yù)硫化會(huì)得到最高的催化劑活性，從而使反應(yīng)器溫度最低、催化劑使用壽命最長(zhǎng)并且再生頻率較小?；旧嫌袃煞N活化加氫催化劑的方法：器內(nèi)或器外。采用器內(nèi)預(yù)硫化時(shí)，先把催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)，然后再向催化劑中加入硫化物。而器外預(yù)硫化，供應(yīng)的是預(yù)硫化催化劑，硫化物已加入催化劑內(nèi)與其化學(xué)結(jié)合，只需在裝劑后用氫氣活化。在本技術(shù)指導(dǎo)（TI）中，只詳細(xì)討論器內(nèi)預(yù)硫化，即：預(yù)硫化的化學(xué)機(jī)理預(yù)硫化步驟預(yù)硫化方法“硫化進(jìn)料”和“非硫化進(jìn)料”預(yù)硫化的程序2

2、.預(yù)硫化的化學(xué)機(jī)理金屬氧化物MoO3、WO3、CoO及NiO通過(guò)硫化將生成金屬硫化物MoS2、WS2、Co9S8及Ni3S2。這些反應(yīng)是放熱反應(yīng)并且生成水。因?yàn)檫@些反應(yīng)是在還原環(huán)境（H2/H2S）中進(jìn)行的，硫化反應(yīng)可能要與還原反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)（還原反應(yīng)形成低價(jià)氧化物或純金屬）。因?yàn)楦邷?、高氫氣壓力、無(wú)硫化物有利于還原反應(yīng)，因此應(yīng)始終防止出現(xiàn)這些條件。此外，這些低價(jià)氧化物或金屬?zèng)]有催化活性，只能以非常緩慢的速度轉(zhuǎn)化成硫化物。因此，需要在最短的時(shí)間內(nèi)，在低溫下添加所需量的硫進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)硫化。溫度在200以上應(yīng)始終有硫化物存在。3.預(yù)硫化步驟一次成功的器內(nèi)預(yù)硫化包括以下四步：催化劑干燥油浸漬氧化物轉(zhuǎn)化成硫化

3、物在高溫下用硫飽和催化劑 催化劑干燥新催化劑吸濕性很高。催化劑交付到現(xiàn)場(chǎng)時(shí)，含有13wt%的水。如果在雨天緩慢裝劑，催化劑含水率會(huì)增加，甚至?xí)鲋?0 wt %！活性最高的金屬就是那些金屬-載體相互作用弱的金屬。這些金屬氧化物會(huì)隨水從催化劑上濾出。因此，催化劑的儲(chǔ)存與裝卸應(yīng)始終保持干燥。開(kāi)車期間的進(jìn)料要干燥，這點(diǎn)至關(guān)重要。請(qǐng)注意水還會(huì)影響顆粒強(qiáng)度。 因此，加氫催化劑最好在干燥的天氣裝填。如果只能在潮濕的天氣裝劑，應(yīng)采取一切預(yù)防措施，以保護(hù)催化劑不與水直接接觸。為了保持催化劑顆粒和催化劑內(nèi)表面的物理完整性，需要小心地蒸發(fā)掉所有存在的水。為此，應(yīng)該用氣體把催化劑床層緩慢加熱到大約175?？刹捎每諝?/p>

4、、氮?dú)饣驓錃馓幚須狻榉奖闫鹨?jiàn)，通常用處理氣。當(dāng)采用處理氣而無(wú)硫化物存在時(shí)，為了避免金屬氧化物還原成非活性的低價(jià)氧化物或純金屬，壓力最好不要超過(guò)30巴（430psi），溫度絕不要超過(guò)200。 油浸漬硫化反應(yīng)產(chǎn)生熱量。為了限制放熱溫升，催化劑硫化過(guò)程中最好有液體進(jìn)料以吸熱。液體進(jìn)料只能在催化劑已徹底干燥后引入。為了能使催化劑表面很好地濕潤(rùn)，應(yīng)采用正常的進(jìn)料速率。催化劑硫化期間絕不要采用裂化進(jìn)料，因?yàn)檫@會(huì)導(dǎo)致催化劑活性顯著降低。最好的進(jìn)料是輕質(zhì)、直餾常壓柴油，其終餾點(diǎn)不超過(guò)380（ASTM D86分析方法）。 氧化物轉(zhuǎn)化成硫化物短時(shí)間內(nèi)在低溫下供給化學(xué)計(jì)量的硫使催化劑得以適當(dāng)預(yù)硫化?；瘜W(xué)計(jì)量的硫可

5、利用催化劑的金屬含量按照下述反應(yīng)計(jì)算出：MoO3 + H2 + 2 H2S MoS2 + 3H2O WO3 + H2 + 2 H2S WS2 + 3H2O 9 CoO + H2 + 8 H2S Co9S8 + 9H2O 3 NiO + H2 + 2 H2S Ni3S2 + 3H2O 表1列出了一些最常用的雅保加氫催化劑的化學(xué)計(jì)量的硫。表1.雅保加氫催化劑的化學(xué)計(jì)量的硫Ketjenfine(R)催化劑類型硫含量(催化劑上的wt%含量)Ketjenfine 542-9R/5R/3E 鎳鈷鉬5Ketjenfine 647Ketjenfine 648鎳鉬鎳鉬6.55Ketjenfine 124Ketj

6、enfine 742Ketjenfine 752Ketjenfine 756鈷鉬 鈷鉬鈷鉬鈷鉬78.51111Ketjenfine 840Ketjenfine 841Ketjenfine 842Ketjenfine 843Ketjenfine 844Ketjenfine 846Ketjenfine 847Ketjenfine 859鎳鉬鎳鉬鎳鉬鎳鉬鎳鉬鎳鉬鎳鉬鎳鉬10107.5127.5121011Ketjenfine 901Ketjenfine 902鎳鈷鉬鎳鈷鉬1111Ketjenfine 1012Ketjenfine 1014Ketjenfine 1015鈷鉬鈷鉬 鎳鉬7.56.56.5

7、KC 2602沸石-鈷鉬7初始硫化在220290溫度下發(fā)生，具體溫度取決于采用的硫化方法（見(jiàn)后面的內(nèi)容）。由于氧化物轉(zhuǎn)化成硫化物是動(dòng)力學(xué)控制的，因此將在某一特定的時(shí)刻發(fā)生H2S穿透。通常在加入4060%所需化學(xué)計(jì)量的硫時(shí)可觀察到此穿透。H2S過(guò)早提前穿透表明反應(yīng)器內(nèi)可能發(fā)生了溝流或分布不均。硫化反應(yīng)期間會(huì)生成水，因此應(yīng)注意要不斷把生成的水排出系統(tǒng)。通常從高壓分離器排水。水與液體進(jìn)料返回到反應(yīng)器有可能會(huì)干擾預(yù)硫化反應(yīng)。用硫飽和催化劑將在完全硫化后達(dá)到其最大活性。H2S穿透后（通常在加入4060%所需化學(xué)計(jì)量的硫發(fā)生），余下的硫要在高溫下加入。至少應(yīng)加入所需化學(xué)計(jì)量的硫（見(jiàn)表1）。在“一次通過(guò)”情

8、況下，建議催化劑接觸“超化學(xué)計(jì)量”的硫（11.3倍以上），以確保完全硫化。最終預(yù)硫化溫度為320C。在此溫度下，活性相重排，這是得到最高活性所必須的。但是，對(duì)于石腦油裝置，預(yù)計(jì)運(yùn)行初期（SOR）溫度(306C)一般低于320C。在這種情況下，不建議超過(guò)預(yù)計(jì)的SOR溫度。但是，最終預(yù)硫化溫度應(yīng)始終至少為300C。預(yù)硫化結(jié)束后，至少三天不得向裝置加裂化料。催化劑硫化后活性非常高，過(guò)早加入裂化料會(huì)導(dǎo)致過(guò)多的焦炭沉積在催化劑上。而且，加入裂化料會(huì)引起聚合物生成，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)壓降增大。三天后，可在幾天內(nèi)逐步加入裂化進(jìn)料。4.預(yù)硫化方法器內(nèi)預(yù)硫化可采用以下三種方法：只用氣體預(yù)硫化非硫化進(jìn)料預(yù)硫化硫化進(jìn)料預(yù)

9、硫化“只用氣體”預(yù)硫化發(fā)現(xiàn)“只用氣體”預(yù)硫化（H2+H2S）得到的催化劑活性較低。因此不建議采用這種方法，所以在本TI（技術(shù)指導(dǎo)）中也不做進(jìn)一步討論。 “硫化進(jìn)料”預(yù)硫化為達(dá)到最佳的器內(nèi)預(yù)硫化結(jié)果，采用預(yù)硫化劑能很好地滿足時(shí)間和溫度兩方面的要求。向進(jìn)料中適量加入一種易于分解的硫化物。進(jìn)料最好是（輕質(zhì)）直餾常壓柴油，其終餾點(diǎn)不超過(guò)380（ASTM D86分析方法）。對(duì)于煤油和石腦油裝置，可分別用煤油或石腦油作進(jìn)料。許多化合物都能用作硫化劑，例如二硫化碳（CS2）、二甲基二硫（DMDS）、二甲基硫（DMS）、硫醇等。表2給出了各種硫化劑的建議硫化溫度、硫含量以及密度。最好是采用硫化溫度最低的硫化劑

10、。由于大多數(shù)硫化劑在預(yù)硫化條件下具有很高的結(jié)焦傾向，因此硫化程度限于進(jìn)料中最高外加1wt%的硫。表 2 預(yù)硫化硫化劑硫化劑名稱硫含量，wt%預(yù)硫化溫度，密度，公斤/升二硫化碳二甲基二硫二甲基硫正丁硫醇二（叔壬基）多硫化物乙硫醇叔丁基聚硫化物CS2DMDSDMSNBMTNPSEMTBPS846852363751532602302702602202602201.261.060.840.851.040.851.15要點(diǎn)：如果聚硫化物受熱時(shí)無(wú)氫氣存在，由于聚硫化物會(huì)分解成像元素硫之類的組分，因此會(huì)出現(xiàn)失控情況。如果在液體進(jìn)料和硫化劑通過(guò)加熱爐后才加氫氣，不建議采用聚硫化物。5.硫化進(jìn)料預(yù)硫化程序(1)

11、. 準(zhǔn)備a. 計(jì)算（見(jiàn)附件1）并提前訂購(gòu)所需量的預(yù)硫化劑。訂購(gòu)足夠的Drger（德?tīng)柛瘢z測(cè)管來(lái)測(cè)定循環(huán)氣中的H2S（建議測(cè)量范圍07%體積）。盡管壓縮機(jī)應(yīng)設(shè)計(jì)成能處理一些H2S，但我們?nèi)匀唤ㄗh檢查最高允許H2S濃度。建議如下范圍：100-2000 ppm(ref CH 29101)-所需用于檢查突破。0.2-7 vol% (ref CH 28101)- 所需用于監(jiān)測(cè)0.2 vol%含量。b. 計(jì)算并提前訂購(gòu)的所需（化學(xué)計(jì)量）的硫化劑。c. 根據(jù)最高加1 wt%的硫，計(jì)算目標(biāo)硫化劑注入速率。d. 確保分析化驗(yàn)人員24小時(shí)待命，以便分析H2 與 H2S。e. 如果有在線H2分析儀與H2S分析儀，

12、確保它們可操作并且在循環(huán)氣一開(kāi)始循環(huán)就能投入使用。f. 如果可行，把循環(huán)氣與水洗滌塔切出運(yùn)行。g. 確保硫化劑注入設(shè)施待用，并且檢查注入點(diǎn)在正確的位置。提前測(cè)試并校準(zhǔn)硫化劑注入泵。h. 提前檢查并確認(rèn)硫化過(guò)程中采用的進(jìn)料質(zhì)量是否與建議相符。測(cè)定以下各項(xiàng)：密度D86餾程（建議值 0.3 wt%）溴值（非裂化料，因此溴值應(yīng) 1 g/100g）對(duì)于石腦油裝置采用直餾石腦油作為潤(rùn)濕進(jìn)料。(2). 催化劑干燥:a. 保持反應(yīng)器入口壓力30-60巴，把反應(yīng)器進(jìn)口溫度以25C/小時(shí)的升溫速率提到90，當(dāng)加熱爐出口溫度達(dá)到90時(shí)，升溫速率降到10/小時(shí)提到140C以干燥，沒(méi)有進(jìn)料時(shí)不能超過(guò)175，這點(diǎn)至關(guān)重要

13、。以使超溫風(fēng)險(xiǎn)降到最小程度。b. 第一反應(yīng)器進(jìn)口溫度保持在140至少兩小時(shí)后，當(dāng)反應(yīng)器出口溫度達(dá)到90C 以上時(shí)開(kāi)始進(jìn)料。c. 排盡分離器中形成的所有水。當(dāng)分離器中不再收集到水時(shí)，干燥步驟結(jié)束。(3). 催化劑油浸，氧化物在低溫下轉(zhuǎn)化成硫化物：油浸采用干燥直餾汽油，其ASTMD86試驗(yàn)方法得到的FBP（終餾點(diǎn)）不高于為380C，硫含量最低為0.3 wt%。裝置壓力保持在目標(biāo)值最高60 bar。開(kāi)始或繼續(xù)（取決于所采用的干燥程序）向裝置進(jìn)直餾進(jìn)料，整個(gè)過(guò)程一次通過(guò)式進(jìn)料，進(jìn)料速率穩(wěn)定在80-100%的設(shè)計(jì)值。觀察壓降，如果需要，降低進(jìn)料速率以控制壓降。把產(chǎn)物引到污油罐。當(dāng)計(jì)算3/LHSV結(jié)果大于

14、4小時(shí)時(shí)，至少在130C的溫度下浸油2小時(shí)。如果3/LHSV小于4小時(shí)，繼續(xù)步驟e所述的加熱步驟.進(jìn)料速率穩(wěn)定后，并且高壓分離器中液位已建立，開(kāi)始以25C/小時(shí)的升溫速率提反應(yīng)器進(jìn)口溫度到215。 當(dāng)進(jìn)口溫度達(dá)到215 時(shí)，進(jìn)料打內(nèi)循環(huán)（條件當(dāng)然是目測(cè)檢查表明反應(yīng)器排出物沒(méi)有顆粒物且不含水)。當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)口溫度為215 時(shí)，進(jìn)料循環(huán)，裝置穩(wěn)定，開(kāi)始以35%(352l/h)的計(jì)算速率注DMDS。根據(jù)需要調(diào)節(jié)硫化劑的注入速率，以限制放熱，使總反應(yīng)器升溫不超過(guò)1015C。當(dāng)放熱升溫超過(guò)30C時(shí)，開(kāi)始降低反應(yīng)器進(jìn)口溫度，穩(wěn)定一小時(shí)。一旦注入穩(wěn)定后，立即以15C/小時(shí)的升溫速率提反應(yīng)器進(jìn)口溫度，注DMDS

15、提到230C。當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)口溫度達(dá)到230C時(shí)，把硫化劑注入速率慢慢提到循環(huán)速率的70%(704l/h)以內(nèi)，同時(shí)檢查放熱。當(dāng)放熱穩(wěn)定時(shí)，注入速率提到100 % (1007l/h)。開(kāi)始測(cè)定進(jìn)料的硫含量（每四小時(shí)一次）與產(chǎn)品硫含量（每小時(shí)一次），可用校驗(yàn)過(guò)的在線硫分析儀分析或取樣在你們的實(shí)驗(yàn)室分析。開(kāi)始測(cè)定循環(huán)氣中的H2S含量（每小時(shí)測(cè)一次）。每小時(shí)測(cè)一次循環(huán)氣的氫氣純度，并通過(guò)排放或加新鮮氣保持至少60vol%的純度。（氣體排放量不必過(guò)高，以把H2S損失降低到最小程度）。對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行硫平衡，以計(jì)算催化劑所攝入的硫。預(yù)計(jì)H2S穿透(循環(huán)氫H2S 0.5 vol%)將在催化劑吸收了大約50%所需的

16、硫時(shí)發(fā)生。如果在硫用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于50%所需硫時(shí)提前發(fā)生穿透，則把硫化劑注入速率降到計(jì)算速率的一半。如果H2S含量仍然保持 0.5 vol%，則把反應(yīng)器進(jìn)口溫度增加到240C 。保持在這些條件下，直到大約60%所需硫已加入催化劑。(4). 氧化物高溫轉(zhuǎn)化成硫化物a. 調(diào)節(jié)硫化劑注入速率，以便有充足的硫化劑可用于高溫轉(zhuǎn)化步驟（在任何情況下，向進(jìn)料中加入的硫都不要超過(guò)1 wt%）。b. 以15C/小時(shí)(27F/小時(shí))的升溫速率把反應(yīng)器進(jìn)口溫度提到300-320C.c. 如果循環(huán)氣中的H2S含量降到0.5vol%以下，保溫提高硫化劑量，直到其再次大于0.5 vol%至少半小時(shí)。d. 在300-320C下保溫至少兩小時(shí)，或根據(jù)需要保溫更長(zhǎng)的時(shí)間，以注入全部的硫化劑 。(5). 硫化完成:a. 停止加硫化劑，一次通過(guò)操作引新鮮進(jìn)料。b. 轉(zhuǎn)到正常操作壓力。c. 把反應(yīng)器進(jìn)口溫度提到預(yù)計(jì)的運(yùn)行初期溫度，升溫速率控制在不超過(guò)10/小時(shí)。d. 如果可能，接下來(lái)的12個(gè)小時(shí)不要把循環(huán)氣洗滌