中藥化學-筆記整理知識講解

1、藥化學-筆記整理中藥化學第一章緒論理解誤區(qū)：1.中藥都是天然植物或 純天然的2.中藥無毒或毒性很低學習內(nèi)容：1.掌握植物各類有效成分 結(jié)構(gòu)、理化成分（溶解度、極性、酸堿性、鑒別反應）、合成.掌握有效成分提取分離方法.掌握有效成分結(jié)構(gòu)鑒，理化方法：顏色反應、理化常數(shù)、衍生物制備光譜方法：UV、IR、NMR、MS第二章中藥化學成分的一般研究方法（一）分離方法：色譜分離法1.吸附色譜：利用吸附劑（硅膠、氧化鋁、活性炭）對被分離化合物分子的吸 附能力的差異?極性吸附劑上有機化合物的保留 順序：氟碳化合物 飽和姓烯姓芳姓有機鹵化物醴（硝基化合物月青叔胺 酯醛酮醇伯胺酰胺（竣酸磺酸X2.分配色譜：利用被分

2、離成分在固定相和流動相之間的分配系 數(shù)的不同而認 到分離正相色譜&反相色譜正相色譜：固定相一一強極性溶劑（硅膠吸附劑）；流動相一一弱極性溶劑 （氯仿，乙酸乙酯）分離極性分子&中等極性分子極性小的先流出反相色譜：流動相一一強極性溶 劑（甲醇-水/乙月青-水）；固定相一一弱極性溶劑（十八烷基硅烷/C8鍵合相）分離非極性分子&中等極性分子極性大的先流出官能團極性：糖 酸酚水醇胺酰胺醛酯醴鹵代姓姓極性官能團越多，極性越大（甲醇 乙醇氯仿苯）3.凝膠色譜：分子篩作用根據(jù)凝膠的孔 徑和被分離化合物分子的大小到達分離大分子不能進入凝膠內(nèi)部且分離時先出來（二）質(zhì)譜MS.電子轟擊質(zhì)譜：相對分子質(zhì)量較小.電噴霧店

3、里質(zhì)譜：大分子&小分子.化學電離質(zhì)譜（三）核磁共振譜NMR低場在左側(cè)，遠離 TMS峰，數(shù)值大.化學位移6=信號峰位置-TMS峰位置/核磁共振儀所用 頻率*106.影響化學位移的因素：誘導效應：電負性越強，信號峰在低 場出現(xiàn)；共腕效應：p-冗共腕（孤對電子與雙鍵）移向高場；冗-冗共腕（兩個雙鍵）移 向低場化學鍵的各向異性：叁 鍵化學位移移向高 場，碳碳、碳氧雙 鍵移向低場；苯環(huán)移向低場；6CH3 O S C （從堿度比較也是上述順序） 味喃糖甘 較叱喃糖甘易水解酮糖較醉糖易水解叱喃糖甘中： 叱喃環(huán)C5上取代基越大越 難水解,水解速度 為：五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖C5上有-COOH取代時、最難水

4、解氨基取代的糖較-OH糖難水解，-OH糖又較去氧糖難水解二去氧糖 2-去氧糖 3-去氧糖 羥基糖 2-氨基糖構(gòu)象相同的糖中：a鍵（豎鍵）-OH多則易水解芳香屬甘較脂肪屬甘易水解：酚昔 菇甘、番甘.乙酰解反應：.堿催化水解和B消除反應.酶催化水解反應.氧化開裂法（Smith降解法）（五）糖的鑒定 在糖的1H-NMR中：端基質(zhì)子T （H1） 6 5.ppm左右；其它質(zhì)子3.54.5 ppm可通過C1-H與C2-H的偶合常數(shù)，來判斷昔鍵的構(gòu)型（a、位：a構(gòu)型偶合常 數(shù)多為34Hz,二重峰為鈍峰；B構(gòu)型偶合常數(shù)多為68Hz,二重峰為尖峰， 但一些糖由于結(jié)構(gòu)原因，無法從 J值判斷構(gòu)型。甘化位移:糖甘化后

5、，端基碳和昔元 eC化學位移值均向低場移動，而鄰碳稍向高場移動（偶而也有向低 場移動的），對其余碳的影響不大，這種甘化前后的化學變化，稱甘化位移。酯甘、酚昔的甘化位移:當糖與-OH形成酯昔鍵或酚昔鍵時，其昔化位移值較特殊，昔元 華碳向高場位 移。第四章釀類化合物對苯酶類在堿性下可被次亞硫酸 鈉還原為氫釀，酶類通過這種可逆的氧化還原過程，在生物體內(nèi)起著重要的電子傳遞媒介作用。（一） 菲醍類 書P73鄰釀；對釀中藥丹參釀類（二）慈醍類 書P74依據(jù)其還原程度的不同，將其分成以下三類：.慈釀衍生物：根據(jù)-OH在用核上分布的位置不同分 2類（1）大黃素型（-OH在城基的兩側(cè)）（2）茜草素型（-OH在一

6、側(cè)苯環(huán)上）.衍酚（或慈酮）衍生物一一只存在于新 鮮植物中（不穩(wěn)定）依其還原程度的不同而分 為慈酚和慈酮意釀在酸性條件下、還原成慈酮,慈酮和慈酚 為互變異構(gòu)體。.二慈酮類衍生物一一番 瀉葉中致瀉成分番瀉昔A、B、C、D二慈酮長時間儲存后變成慈酮游離基再 氧化后成慈釀類酶類化學性質(zhì).酸性（酚）：分子中Ar-OH的數(shù)目、位置不同 則酸性強弱有差異應用：在堿性水溶液中成鹽溶解，加酸酸化后游離又可以析出。慈釀類酸性強弱：含-COOH 2個以上-OH 1個-OH 2個-OH 1個-OH2個-OH同時與1個跋基形成的氫鍵強度弱于2個-OH分別與2個好基形 成的氫鍵強度指導P35.顏色反應堿性條件下的顯色反應

7、（保恩特萊格反應）羥基慈四類化合物遇堿 顯紅紫紅色、形成共1體系 書P79中藥中檢查慈釀類成分:取樣品 約0.1g,加10%硫酸5ml,置水浴上加 熱210min趁熱過濾，濾液冷卻后加乙醴2ml振蕩，靜置后分取醴層溶液，加 入5%氫氧化鈉溶液1ml振蕩，若有意釀存在，醴 層由黃色褪為無色，水層 顯紅色。游離羥基慈釀的提取分離一一pH梯度萃取法書P82堿性由弱到強不斷萃取結(jié)構(gòu)鑒定.紅外光譜（IR）VC=O 1675 1653 cm -1 （厥基的伸縮振動）V-OH 3600 3130 cm -1 （羥基的伸縮振動）V芳環(huán) 1600 1480 cm -1 （苯核的骨架振 動）母核上無取代：兩個C二

8、O只給出一個吸收峰1675芳環(huán)上引入一個 -OH時，給出兩個C=O吸收峰：1675 1647 （游離 C=O 1637 1608 （締合C=OOH或1,5-OH （二羥基）只有一個16451608的信號；OH （二羥基）有2個吸收峰.核磁共振光譜一一位移偶合常數(shù)-M積分a.慈醍的-H在8 8.07處，-H在8 7.67處。有取代基 時，峰的數(shù)目和位置都會改變。甲基：2.5羥甲基 CH2OH（ C上 H） : 4.5 , OH為 5.0甲氧基：4.0-OH: 12-OH:小于 11b.13C-NMR譜圖：醍中厥基可以達到180以上，極大（低 場）羥基或OCH破電子基團加入時，C-OH上的C位移增

9、大（移向低 場），這個C的鄰位C 位移減小第五章苯內(nèi)素類化合物 定義:一類含有一個或幾個C6（苯）-C3單位的天然成分香豆素：母核為苯駢a -叱喃酮。環(huán)上常有取代基 書P101 香豆素類化合物生物合成途徑（桂皮酸途徑）：莽草酸一苯丙氨酸一桂皮酸一鄰羥桂皮酸甘一傘形花內(nèi)酯一香豆素類（一）香豆素的結(jié)構(gòu)類型.簡單香豆素類：只有苯環(huán)上有取代基的香豆素。絕大多數(shù)香豆素在C7位都有含氧官能團，可以認為7-羥香豆素是香豆素類成分 的母體。C6、C8位電負性較高，易于烷基化.吠喃香豆素類（線型和角型）：香豆素核上的異戊烯基（C6或C8）常與鄰位酚羥基（7-羥基）環(huán)合成吠喃環(huán)，稱為吠喃香豆素線型：補骨脂內(nèi)酯型

10、6,7-吠喃駢香豆素型角型：異補骨脂內(nèi)酯型7, 8-吠喃駢香豆素型.叱喃香豆素類（線型和角型）：香豆素C-6或C-8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2,2-二甲基-a -叱喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成叱喃香豆素線型：6, 7-叱喃駢香豆素型角型：7, 8-叱喃駢香豆素型4.其他香豆素類：指a -叱喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類。還包括二聚體和三聚體。C3、C4上常有取代基：苯基、羥基、異戊烯基等。（C3位電負性較高，易于烷基化）（二）香豆素的化學性質(zhì)1.性狀1）游離狀態(tài)：結(jié)晶形固體，有一定熔點；大多具有香氣：具有升華性質(zhì)；分子量小的有揮發(fā)性（可隨水蒸汽蒸出）；UV下顯藍色熒光2）成甘：大多無香味、無揮發(fā)性、不能升華。

11、.堿水解反應（內(nèi)酯開環(huán)）香豆素一順式鄰羥基桂皮酸（不易游離存在，可逆反應），長時間加熱后成反式鄰羥基桂皮酸）安定狀態(tài)，不可逆）堿水解反應的易一難:香豆素一般香豆素7-甲氧基香豆素7-羥基香豆素（傘形 花內(nèi)酯）.呈色反應1）異羥肪酸鐵反應（識別內(nèi)酯） 紅色香豆素在堿性條件下開環(huán)，與鹽酸羥胺縮合生成異羥 肪酸，在酸性條件下，再與Fe3+絡合顯紅。2） Gibb反應& Emerson反應判斷C6是否被取代條件:有游離酚羥基，且其對位無取代者 一一呈陽性Gibb反應顯藍色；Emerson反應顯紅色4.香豆素類的提?。簤A溶酸沉法香豆素類的分離：柱色譜分離一般采用硅膠為吸附劑，洗脫系統(tǒng)為水 -甲醇（正 相

12、色譜）（三） 香豆素的波譜學特性1.紫外光譜一一UV下顯藍色熒光。C7位導入-OH 熒光增強-OH醴化后一一熒光減弱eg有OCH37-羥基香豆素在C8位導入羥基，熒光消失4）味喃香豆素熒光較弱H-NMRC3, C6, C8的H在較高場；C4, C5, C7的H在較低場 此處是h譜，不是C的電負性C3, C4未取代:C3, 6.2d; C4, 8.0d,偶合常數(shù)較大J34=9.5Hz （香豆素）C3, C4取代后呈單峰鑒別:天然香豆素通常 C3, C4通常沒有取代（dd峰）C7-OR 取代：C3d, C6m, C8m 移向高場C5, C7二氧代：C6尖峰d, J=2Hz;C8與C4遠程偶合車屯峰

13、d, J=2HzC7-OR&C6: C5,7.2s; C8,6.8s 遠程偶合C7-OR&C8 : C5,7.2d; C6,6.8d ; J5, J6=9Hz.NOE效應對分子中空間相距較近的兩核之一進行照射，使之達到躍遷飽和狀態(tài)，此時記錄另一核的核磁共振峰，可發(fā)現(xiàn)較無此照射時，譜峰強度增強。照射某個氫核，與其空間相近的氫核產(chǎn)生的NOE效應有時不是特別明顯，或者相鄰的氫核與其它氫信號有重疊現(xiàn)象，則可測試NOE差光譜。NOE差光譜：計算機進行兩譜相減，一樣的峰型相減為0,不一樣的會出現(xiàn)負譜，觀察現(xiàn)象來判斷兩種結(jié)構(gòu)中的哪一種。.13C-NMR當-OR取代時，連接的碳+30ppm；鄰位碳-13ppm

14、；對位碳-8ppm第六章黃酮類化合物（一）定義基本母核為2-苯基色原酮類化合物。書P133（二）結(jié)構(gòu)分類.C 環(huán)是否飽和不飽和：黃酮類；.C3有無羥基取代C 環(huán)不飽和：黃酮醇；.B環(huán)連接位置C2 連接：黃酮；.中間三碳是否成環(huán)開環(huán)：查耳酮；.有無酮基無：兒茶素，花色素；飽和：二氫黃酮類C 環(huán)飽和：二氫黃酮醇C3連接：異黃酮 C2, C3指3個碳原子的位置成環(huán)：六元環(huán)如蘆?。晃逶h(huán)如橙酮常見取代基： OH ， OCH3 ， CH3 ，異戊烯基取代位置：OH, OCH3等含氧基團：A環(huán)：5, 7位&B環(huán)：3, 4位 非含氧基團：A環(huán)：6, 8位&B環(huán)：2, 3位（三）存在方式很多以昔存在：O-甘和

15、C-昔糖的種類：單糖：D-葡萄糖，D-半乳糖，D-木糖，L-鼠李糖；雙糖：槐糖，龍膽二糖，蕓香糖；三糖：龍膽三糖，槐三糖（四）生物活性.預防高血壓，動脈硬化：橙皮苷，蘆丁.擴張冠狀動脈：槲皮素，葛根素.抑制血小板聚集及血栓形成.抗肝臟毒作用：（+ ） -兒茶素，水飛薊素.雌性激素樣作用：大豆素，染料木素，金雀花異黃素，己烯雌酚.抗病毒作用：桑色素（五）性質(zhì)和顏色反應.性狀：多為結(jié)晶，少數(shù)為無定形粉末顏色：交叉共軛系統(tǒng)黃酮（醇）及其苷類呈灰黃-黃色查耳酮：黃-橙色二氫黃酮（醇）：無色異黃酮：微黃色花色素及花色音：紅色（pH8.5）.溶解度1）游離甘元：難溶于水，易溶于甲醇，乙醇，乙酸乙酯，乙醴等

16、有機溶劑2）甘：溶于水、乙醇、甲醇中，難溶于苯、氯仿3）水溶度：甘元 二氫黃酮（醇） 花色素平面型分子 非平面型分子 離子.酸堿性酸性：分子中具酚羥基，具酸性，可溶于堿性水溶液、叱噬、甲酰胺及二甲基 甲酰胺酸性強弱取決于羥基的數(shù)目和位置：7,4 -OH 7-或4-OH 一般OH 5-OH堿性：丫叱喃酮環(huán)上的1-氧原子，因有未共用的電子對，故表現(xiàn)微弱的堿性。可與強酸成不穩(wěn)定的鹽。 .顯色反應1）還原反應HCl-Mg反應:黃酮（醇）、二氫黃酮（醇）及甘 顯橙紅-紫紅查耳酮、橙酮、兒茶素類（黃烷醇類）、異黃酮除一些例外，一般不顯四氫硼鈉（鉀）反應（NaBH4）:二氫黃酮類專屬反應，生成紅色紫色；具他

17、黃酮不顯色，可用于區(qū)別。2）絡合反應培鹽:2%二氯氧化培（ZrOCl2）生成黃色；絡合物穩(wěn)定性：3-OH , 4-C=O 5-OH , 4-C=O皓-枸檬酸反應：鑒別黃酮中3-OH或5-OH樣品+ ZrOCl2 一黃色（3或5-OH黃酮）一冉+枸檬酸一黃色褪色（只有 5-OH）;黃色不褪（有3-OH）鋁鹽：生成黃色+熒光氯化鍬（SrCl2）:氨性甲醇溶液，具有鄰二酚羥基黃酮類反應生成綠色棕色黑色沉淀3）硼酸顯色反應一一鑒別5-OH黃酮在硼酸存在下，生成亮黃色。加草酸，顯黃色并有綠熒光。加枸檬酸，只顯黃色。Wessely-Moser 重排黃酮類C6或C8可以同時被糖昔取代，若 C6和C8的兩個取

18、代基不同時，C6 和C8的取代基可以互換，形成和原先物質(zhì)的混合物。（六）黃酮類化合物的提取和分離.提取與粗分甘元：用氯仿、乙醴、乙酸乙酯等回流提取音及極性大的甘元：用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、醇 -水加熱提取堿提取酸沉淀法原理：酚羥基與堿（石灰乳或石灰水，調(diào)至 PH89）成鹽，溶于水；加酸（PH=5）析出優(yōu)點：可使含酚羥基化合物成鹽溶解，另一方面可使含COOH雜質(zhì)形成不溶的沉淀注意：堿性不宜過強，以免破壞黃酮母核；酸化時，酸性不宜過強，以免形成 鹽而溶解.黃酮類化合物的分離1）柱色譜法a.硅膠色譜：按極性大小分離，主要分離極性小和中等極性的化合物b.聚酰胺色譜二原理：氫鍵吸附 吸附能力越強則

19、在色譜柱上越難被洗脫 黃酮化合物洗脫規(guī)律：（先一后）甘元相同，三糖昔 雙糖昔 單糖甘 甘元（單黃酮）（2）母核上羥基增加，洗脫速度減慢（3）羥基數(shù)目相同，有締合羥基（分子內(nèi)氫鍵）無締合羥基（分子內(nèi)氫鍵減弱吸附 能力）（4）不同類型：異黃酮 二氫黃酮,查耳酮 黃酮黃酮醇（芳香核、共腕雙鍵多 者吸附力強）溶劑的影響洗脫能力：水 甲醇 丙酮 氫氧化鈉水溶液 甲酰胺 二甲基酰胺 尿素水溶液 常用洗脫系統(tǒng)：甲醇一水；乙醇一水；氯仿一甲醇2）梯度pH萃取法分離酸性強弱不同的黃酮甘元酸性： 7,4 -OH 7-或 4-OH 一般 OH 5-OH溶于NaHCO3 Na2CO3不同濃度的NaOH（七）黃酮類化合

20、物的檢識與結(jié)構(gòu)鑒定.色譜法的應用：硅膠TLC&聚酰胺TLC&雙向紙色譜法.黃酮類化合物的1H-NMRA環(huán)質(zhì)子5, 7二羥基黃酮類a.化學位移：6 5.7 6.9b.H-6 及 H-8 均為二重峰（J=2.5 Hz）c.H-6比H-8位于較高磁場區(qū)d.7-OH成昔H-6及H-8向低磁場位移（昔化位移）7羥基黃酮類a.H-5受4位好基去屏蔽及H-6鄰偶出現(xiàn)在6 8.0左右（J=8.0 Hz b.H-6 因 H-5 鄰偶及 H-8 間偶作為雙二重峰出現(xiàn)（ J=8.0, 2.5 Hz）c.H-8 因 H-6 間偶作為二重峰出現(xiàn)（ J=2.5 Hz ）B 環(huán)質(zhì)子4 氧取代黃酮a.出現(xiàn)在6 6.57.9范

21、圍，大體比A環(huán)質(zhì)子處于低磁場區(qū)b.H-2 , 6iH-3,分別為二重峰（J=8.5 Hz）c.H-3 , 5tH-2,處于較高磁場3 , 4 二取代黃酮a.H-5彳乍為二重峰出現(xiàn)在 6 6.77.1處（J=8.5 Hz）b.H-2彳乍為二重峰出現(xiàn)在6 7.2處（J=2.5 Hz）c.H-6彳乍為雙二重峰出現(xiàn)在6 7.9處（J=2.5, 8.5 Hz）3）C 環(huán)質(zhì)子 二氫黃酮a.H-2 作為雙二重峰出現(xiàn)在 6 5.處（Jtrans=11 Hz, Jcis=5 Hz ）b.兩個H-3作為雙二重峰出現(xiàn)在6 2.8處（J偕偶=17 Hz）二氫黃酮醇a.H-2 及 H-3 構(gòu)成反式雙直立系統(tǒng)作為二重峰出

22、現(xiàn)（ J=11 Hz）b.H-2 位于 6 4.9t, H-3 位于 6 4.3t黃酮類 & 黃酮醇類a.黃酮類H3常以尖銳單峰出現(xiàn)在36.3處b.黃酮醇類3位有含O取代基，故H譜上無C環(huán)質(zhì)子。苷化位移糖甘化后，端基碳和昔元a-C化學位移值均向低場移動，而鄰碳稍向高場移動（偶而也有向低場移動的），對其余碳的影響不大，這種苷化前后的化學變化，稱苷化位移。酚苷（苷元分子中的酚羥基與糖脫水形成的苷）的苷化位移： 當糖與 -OH 形成酚昔鍵時，其昔化位移值較特殊，昔元a-碳向高場位移。3.13C-NMR1）黃酮類C2 和 C3 差很多， 160&1102）黃酮醇類C2 和 C3 近似， 130&140

23、3）二氫黃酮類C2 和 C3 差很多， 70&404）二氫黃酮醇類C2和C3近似，70&805）多數(shù)5,7-二羥基黃酮中C6&C8出現(xiàn)在90100左右，C6化學位移大于C8 TOC o 1-5 h z ！ 在 H 譜上 H6 的化學位移小于H8 4. 黃酮類化合物的 EI-MS 書 P171途徑一 （RDA 裂解 ） ： 2 個產(chǎn)物 102&120途徑二： 3 個產(chǎn)物 105特征第 7 章 萜類化合物（一）定義凡由異戊二烯聚合衍生的化合物，其分子式符合（C5H8）n 通式的。（二）結(jié)構(gòu)分類.單萜卓酚酮類：是一類變形的單萜，其碳架不符合異戊二烯定則。1）具有芳香化合物的性質(zhì)，顯酸性，酸性介于酚類

24、和羧酸之間，即酚卓酚酮C=C 叁鍵2）雙鍵多 雙鍵少3）末端雙鍵 順式 反式4）環(huán)外雙鍵 環(huán)內(nèi)雙鍵第八章三菇類化合物（一）概述.定義：三菇是由6個異戊二烯單位、30個碳原子組成。三菇皂甘是由三菇皂甘元和糖、糖醛酸等組成。由于該類化合物多數(shù)可溶于水，水溶液振搖后產(chǎn)生似肥皂水溶液樣泡沫，故此稱為皂甘。結(jié)構(gòu)中多具竣基，所以又稱之為酸性皂甘.分布：三菇皂甘在豆科、五加科、傘形科、毛豆科、石竹科、的產(chǎn)科、鼠李 科等植物分布較多。如：人參、三七、甘草、柴胡、黃黃、遠志.生理活性：具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。齊墩果酸臨床用于治療肝炎人參皂昔B2、柴胡皂昔A降低高血脂甘草次酸抗病毒作用.生物合成焦

25、磷酸金合歡酯（倍半菇）經(jīng)過尾-尾縮合形成鯊烯，鯊烯在經(jīng)過不同方式環(huán)合 形成三菇化合物（二）分類 多數(shù)三菇為四環(huán)三菇和五環(huán)三菇，也有少數(shù)為鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)三菇.四環(huán)三菇達瑪烷型：C8和C10有B -構(gòu)型的角甲基，13位有B-H, 17位的側(cè)鏈有B -構(gòu)型，C20 （手性碳）構(gòu)型為R或者S 書P232羊毛酯烷型：C20為R構(gòu)型，側(cè)鏈的構(gòu)型分別為10屋13屋14a、170 書 P230.五環(huán)三菇齊墩果烷型：又稱B -香樹脂烷型，五環(huán)無側(cè)鏈，8個角甲基程8個單峰，無裂 分，H積分為3; A/B環(huán)、B/C環(huán)、C/D環(huán)均是反式，D/E環(huán)均是順式 書 P235烏蘇烷型：a -香樹脂烷型，多為烏蘇酸衍生

26、物。8個角甲基，C29和C30上的甲基形成H積分為3的二重峰（有裂分） 書P236齊墩果烷型和烏蘇烷型的H譜區(qū)分：E環(huán)上的取代基有無甲基的裂分，有則為 烏蘇烷型，沒有則為齊墩果烷型。羽扇豆烷型：E環(huán)為五元碳環(huán)，19位有異內(nèi)基為a -構(gòu)型書P237羽扇豆烷型與齊墩果烷型不同點：C21與C19連成五元環(huán)E環(huán)，D/E環(huán)為反（三）理化性質(zhì).一般性質(zhì)味：苦而微辣，粉末能引起噴嚏，有的皂音內(nèi)服能用于祛痰止咳。.顏色反應由于三菇化合物結(jié)構(gòu)中常有：-OH、=等，因此，在無水條件下，與強酸（硫酸、磷酸、高氯酸）、中等強酸（三氯乙酸）、Lewis酸（氯化鋅、三氯化鋁、三氯化睇）作用，會產(chǎn)生顏色變化或熒光全飽和的、

27、C-3無羥基或染基的化合物呈陰性反應。1）醋酊-濃硫酸反應（L-B反應）：黃一紅一紫一藍一褪色2）五氯化睇反應：20%五氯化睇的氯仿溶液或三氯化睇飽和的氯仿溶液均不含，干燥后在6070C加熱，顯藍色、灰藍色、灰紫色.表面活性皂甘水溶液經(jīng)強烈振搖能產(chǎn)生持久性的泡沫，且不因加熱而消失。因此，可作 為清潔劑、乳化劑應用.溶血作用皂甘又稱皂毒類，是指具有溶血作用。不能靜脈注射給藥，皂甘水溶液肌肉注射易引起組織壞死，口服無溶血作用并非所有的皂甘都產(chǎn)生溶血現(xiàn)象，如：人參皂甘（人參二醇為甘元）確定是否是皂甘引起的溶血： 可進一步提純再檢查；運用膽備醇沉淀法。沉淀后的濾液無溶血現(xiàn)象，而沉淀分解后有溶血現(xiàn)象，表

28、示確系皂昔引起的溶 血現(xiàn)象（四）提取分離分配色譜常用硅膠作支持，常用系統(tǒng)：氯仿-甲醇-水；乙酸乙酯-乙醇-水（五）核磁共振1.1H-NMR在1H-NMR譜的高場出現(xiàn)多個甲基單峰是三酎類化合物的最大特征一般-CH3質(zhì)子信號一一1.0烯氫質(zhì)子一股為5.0環(huán)內(nèi)雙鍵質(zhì)子5 ppm環(huán)外烯氫5 ppmCH2-OH中C上質(zhì)子 3.52.13C-NMR一般C的位移值 60 ppm （連氧碳除外）甘元和糖上與O相連的C多在6090范圍內(nèi)烯 碳109 160 （C=C）城基碳170 220 （C=O ）角甲基 8.9 33.7雙鍵位置及結(jié)構(gòu)母核的確定根據(jù)碳譜中苷元的烯碳的個數(shù)和化學位移值不同，可推測一些三萜的雙鍵

29、位置。以下三類化合物的烯碳位移情況齊墩果酸型C12信號的6值約123.0, C13信號的6值約144.0烏蘇酸型C12信號的6值一般大于124.0, C13信號的6值月140.0羽扇豆烯型C29信號的6值約109, C20信號的6值約150 苷化位置的確定（ 齊 墩果酸型）a.C3上OH連糖：C3 +810,糖端基C向低場移動，約在102; C2和C4移 向高場b.C28 的 COOH 連糖（酯苷，用堿水解）：羧基上的羰基碳位移向高場-2；糖的端基碳移向高場在9596之間；C17移向低場，C16, C22移向高場第九章 甾體類化合物甾體類：具有環(huán)戊烷駢多氫菲的甾體母核（ 一 ） 強心苷類化合物

30、強心苷：存在于植物中具有強心作用的甾體糖苷類化合物。治療心力衰竭.強心苷的生物效應：臨床藥物：西地蘭、地高辛（口服或靜脈注射）。藥理作用：正性肌力作用（加強心肌收縮力）。毒性：室性心動過速、房室傳導阻滯；惡心、嘔吐、視力模糊。安全范圍很小，治療量與中毒量相差不大，用量掌握不當極易引起中毒乃至死亡。.強心苷的化學結(jié)構(gòu)及分類強心甘是由強心甘元與糖縮合的一類甘，昔元是由番體母核及其C17位不飽和內(nèi) 酯環(huán)側(cè)鏈組成兩種苷元（1）甲型強心甘元：C17側(cè)鏈是五元不飽和內(nèi)酯環(huán)。母核為強心留。？“B 丫內(nèi)酯（？20（22）五元內(nèi)酯）乙型強心甘元：C17側(cè)鏈為六元不飽和內(nèi)酯環(huán)。母核稱為海蔥番或蟾酥番。？ “B.”

31、占內(nèi)酯（？20.22六元內(nèi)酯）無論甲型、乙型，側(cè)鏈構(gòu)型對活性有很大影響，內(nèi)酯環(huán)為B構(gòu)型時有活性，為 a構(gòu)型時活T生明顯減弱。 若a B不飽和鍵轉(zhuǎn)化為飽和鍵，活性大為減弱，毒性也減弱；若內(nèi)酯環(huán)開裂，活性降低或消失糖的種類、連接方式強心甘元C3上OH與糖結(jié)合形成昔。糖的種類:2, 6-二去氧糖、2, 6-二去氧糖甲醴、6-去氧糖、6-去氧糖甲醴，多為D-葡萄糖糖的連接方式:A1型（I型）：昔元一（2, 6-二去氧糖）X-（葡萄糖）YA2型（II型）：昔元一（6-去氧糖）X-（葡萄糖）YB型（田型）：甘元一（葡萄糖）X毒性強弱甲型強心甘：三糖甘 二糖甘 單糖甘 昔元葡萄糖甘 甲氧基糖昔6-去氧糖音2

32、, 6-二去乙型強心昔 甲型強心音.理化性質(zhì)內(nèi)酯堿解開環(huán)：遇酸環(huán)合復原*當用醇性苛性堿（KOH/EtOH）溶液處理時，內(nèi)酯環(huán)異構(gòu)化，遇酸不能復原.昔鍵的水解：強心甘中甘鍵由于糖的結(jié)構(gòu)不同，水解難易有區(qū)別，水解產(chǎn)物也 有差異。水解方法主要有酸催化水解、酶催化水解。酸催化水解：（1）溫和酸水解采用稀酸，在含醇短時間加熱回流水解對象2-去氧糖、2-去氧糖甘不適用于一一2-羥基糖（2）強酸水解延長水解時間；同時加壓反應特點一一引起昔元（羥基）脫水；可得到定量葡萄糖（3）鹽酸丙酮法水解HCl、丙酮溶液反應物條件：糖分子中有C2-OH和C3-OH可得到原甘元和糖的衍生物顯色反應：強心甘顏色反應是由甘元番核、不飽和內(nèi)酯環(huán)、2-去氧糖三部分產(chǎn)生。作用于番體母核的反應與三菇皂甘元反應類似，如L-B反應、三氯醋酸反應、三氯化睇（或五氯化 睇）反應等。作用于不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應（活性次甲基顯色反應）適用對象一一主要用于甲型強心昔反應原理一一不飽和五元內(nèi)酯環(huán)，在堿性溶液中雙鍵轉(zhuǎn)位能形成活性次甲基Legal反應試劑:硝酰鐵氟化鈉深紅或蘭max470nmKedde反應3, 5二硝基苯甲酸 深紅或紅Legal反應& Kedde反應鑒別甲型/乙型強心音，顯陽性