儀器分析第九章電位法和永停滴定

1、第九章 電位法和永停滴定法（3）不對稱電位：當膜電極兩 側離子強度相同時。膜兩側的相界電位理論上應相等。但實際上可能不為零，這個電位稱不對稱電位。吸收峰：吸收曲線上的峰稱為吸收峰，所對應的波長稱為最大吸收波長（max）。0 即分子產(chǎn)生紅外活性振動電化學分析是應用儀器測量物質的電化學性質和參數(shù)，對其進行成分分析的方法，是儀器分析的重要組成部分。吸收谷：吸收曲線上的谷稱為吸收谷，所對應的波長稱為最小吸收波長（min）。（4）電極內(nèi)阻：其內(nèi)阻增加使測定靈敏度下降，所以玻璃電極老化至一定程度則要更換。電位分析法：將適合的指示電極與參比電極被測溶液中組成的化學電池，通過測定電池 的電動勢或指示電極電位的

2、變化進行分析的方法。肩峰：吸收峰上的曲折處稱為肩峰(should用sh 表示。eak)，通常離子選擇電極（ISE）:ISE 是一 種對溶液中特定離子（陰、 子）有選擇性響應能力的電極，其電極電位和響應離子活度滿足 Nernst 關系式。末端吸收：在吸收曲線的200nm 波長附近化學電池的組成：由兩個電極適當電解質溶液中組成，可分為原電池和電解池。生色團：有機化合物結構中有 *或 n*躍遷的基團為生色團，即能在紫外或可見區(qū)離子選擇電極的性能：原電池: 電極反應可自發(fā)進行并向外輸送電流，是一種將化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置。1、Nernst 響應線性范圍和檢測下限：以電極電位對響應離子活度的負對數(shù)(或對

3、數(shù)）作圖，所得曲線稱為校正曲線。若這種響應變化服從于 Nernst 方程，則稱它為 Nernst 響應。此校準 曲線的直線部分所對應的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應的線性范圍。檢測下限：用電極能夠進行有效檢測的最低活度。產(chǎn)生吸收的。助色團：可使生色團吸收峰向長波方向移動并提高吸收強度的含有孤對電子的飽和基團稱為助色團。電解池: 電極反應不能自發(fā)進行，必須外加電壓才可進行，是一種將電能轉變?yōu)榛瘜W裝置：因化合物的結構改變或溶劑效應等引起的吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象。相界電位在兩個不同物相接觸的界面上，由于帶電質點的遷移而形成雙電層，該雙電層間的電位差稱為相界電位。藍移：因化合物的結構改變或溶劑效

4、應等引起的吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象2、選擇性：選擇性系數(shù)KA.,B 愈小，電極對 A 離子響應的選擇性愈高，B 離子的干擾作用愈小。液接電位;兩個組成或濃度不 同的電解質溶液相接觸的界面間，由帶電離子的擴散遷移形成雙電層，該雙電層間電位差稱為液接電位。影響吸收帶的主要：內(nèi)因：1.共軛效應的影響(1)電子共軛體系3、響應時間：電極試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動在 lmV 以內(nèi)）所經(jīng)過的時間。響應時間長短與電極有關，同時還與待測離子濃度有關。溶液濃度愈低，響應時間愈長。攪拌可縮短響應時間。*鹽橋的作用：1）防止兩種電 解質溶液混合 2）提供離子遷移 通道(傳遞電子），消除液接電位，確保準確測定

5、。(2)超共軛效應(3)位阻效應 2、跨環(huán)效應：在環(huán)狀體系中，分共軛的兩個發(fā)色團因為空間位置上的接近，發(fā)生軌道間的交蓋作用，使得吸收帶長移，吸光強度增強，這種作用稱為跨環(huán)效應。外因：3.溶劑效應 4、體系影響鹽橋的組成和特點：高濃度電解質溶液，正負離子遷移速度差不多 。4有效定的有效范圍 ：ISE 存在一范圍，超出該范圍使用就會產(chǎn)生較大的測量誤差或者縮短電極的。指示電極：電極電位隨電解質 溶液的濃度或活度變化而改變電極。顯色反應及其顯色條件的選擇常用的定量方法有直接比較法、顯色反應：選用適當?shù)脑噭┡c被測物質定量反應生成有色的標準曲和標準加入法。前兩種方法都要在標液和試液中加入總離子強度調(diào)節(jié)緩沖

6、劑（TISAB）。參比電極：在一定條件下，電 極電位基本恒定不變，不受溶液組成變化的影響。物質在進定的分析方法。顯色反應中所用的試劑為顯色劑。直接電位法測定溶液中氟離子 濃度時，所加入 TISAB 的組成及其作用是什么？膜電極：以固（液）體膜為傳 感體 ，膜電極沒有電極反應，電極電位的產(chǎn)生是基于離子的 交換和擴散。由于膜電極對被測特定離子有很高的選擇性響應，常稱為離子選擇性電極顯色反應可分為三大類，即配位反應、氧化還原反應與縮合反應，其中配位反應是最主要的顯色反應。離子強度調(diào)節(jié)劑：KCL 溶液，保持溶液離子強度的一致 緩沖鹽：HAc 和 NaAc 混合物，消除 OH-的干擾掩蔽劑：檸檬酸鈉，消

7、除 Fe3+和 AL3+的干擾。對顯色反應的要求：定量關系確定靈敏度高顯色產(chǎn)物穩(wěn)定性好顯色劑測定波長無干擾選擇性好直接電位法：根據(jù)待測組分的性質，選擇合適的指示電極和參比電極組成原電池，測量其電動勢，根據(jù) Nernst 方程式求出待測組分含量的方法，稱直接電位法。第九章：紫外分光光度法第十章紅外分光光度法Lambert-Beer:在一定條件下，當一束平行的單色光通過均勻 的非散射樣品時，樣品對光的吸光度與樣品濃度及液層厚度成 正比。紅外分光光度法：是利用物質對紅外線的特征吸收而建立起來的光譜分析法。電極性能（1）電極斜率（電極性能）：溶液 變化一個引起玻璃電極電位變化值。實際斜率稍小于理論斜率

8、，玻璃電極經(jīng)長期使用會老化，實際斜率變小。當 25時，S 低于 52mV/ 該電極就不宜再使用。振動度：就是獨立振動運動狀態(tài)的數(shù)目。摩爾吸光系數(shù)：在一定波長下，溶液中吸光物質溶度 1mol/L，液層厚度 1cm 的吸光度為摩爾線形分子振動=3N(3+2) =3N5度： f 振吸光系數(shù)。用表示，（cm.mol）：L/非線形分子度： f 振 =3N（2）堿差（鈉差）：當溶液 9 時， 測 真 ，產(chǎn)生負 誤差，稱為堿差（鈉差）。(3+3) =3N6吸收光譜：測量某物質對不同波長單色光的吸收程度，以波長 為橫坐標，吸光度 A 為縱坐標所繪制吸光度隨波長的變化的一條曲線，曲線為吸收光譜。紅外吸收光譜產(chǎn)生

9、的條件：分子吸收紅外輻射的頻率恰等于分子振動頻率整數(shù)倍，分子在振動過程中的偶極矩的變化不為酸差：當溶液 真 ，產(chǎn)生正誤差，稱為酸差。Xm：溶質分子在相中的色譜法的分類：1.按相與物其吸附能力降低。（tR/w）或 n=（tR/）塔板理論的局限性活度、Sa：吸附劑表面積、Vm：相體積固定相的分子狀態(tài)分類：液影響比移值的：1.被分離相色譜法、氣相色譜法、超臨界流體色譜法等。2.按操作形式分類：柱色譜法、平面色譜法、毛細管電泳法等。3.按色譜過程的分離原理分類：吸附色譜法、分配色譜法、離子交換色譜法、空間排阻色譜法等。物質的結構和性質 2.薄層板的性質 3.展開劑的極性4.溫度5.展開槽內(nèi)的展開劑蒸氣

10、飽和程度 6.展開劑 組份的極性一定時，Rf 值與固定相吸附力的關系是：固定相吸附力越大，Rf小;固定相吸附力越小，Rf 大成功地解釋了流出曲線的形狀和濃度極大值的位置及其影響，不能解釋造成譜峰展寬的原因色譜法：是一種物理或物理化學分離分析方法。和影響板高的，也不能說明液相色譜法：用液體作為相的色譜法。為什么在不同流速下可以得到不同的塔板數(shù)。柱色譜法：在玻璃柱或不銹鋼中填入固定相的色譜法稱為柱色譜法。以吸附色譜法為例，其中:峰高（h），峰面積（A），標準差（），峰寬（W 或 Y） W=4，半峰寬（ W 或 Y ） W=2.355，薄層色譜法操作方法：鋪板活化點樣飽和展開定性/定量簡述色譜法的分

11、離過程：吸附 解吸再吸附 再解吸 反復多次洗脫被測組分分配系數(shù)不同 差速遷移 分離薄層色譜法：是將固定相均勻地涂布于玻璃板、鋁箔或板色譜濾紙的選擇：1.要求濾紙質地均勻，應有一定的機械強度保留時間（tR），死時間（tM 或 to），調(diào)整保留時間或校正保留時間（tR）上，形成薄層而進行色素分離分析的方法。分配系數(shù)的微小差異吸附能力的微小差異微小差異積累較大差異吸附能力弱的組分先流出；吸附能力強的組分后流出2.紙的松緊適宜，過于疏散易使斑點擴散，過于緊密則流速太慢。3.紙質應純，無明顯的熒光斑點。紙色譜法：以紙為載體的色譜法。tR=tRtM，保留面積（VR），載氣流速（Fc）VR=tRFc，死體積

12、（Vo）VO=toFc，調(diào)整保留體積或校正保留體積（ V/R ） V/R=VR-Vo=tRFc，載體：能傳遞能量或運載其他物質的物體。第十六章：氣相色譜法：是以氣色譜法的特點：高選擇性、高效能、高靈敏度、分析速度快、應用范圍廣體（惰性）為相的色譜法相對保留值：某組分i 的調(diào)整保留值與基準物質 S 的調(diào)整保留值之比。一、分類按色譜柱的粗細分:填充柱氣相色譜法。填充柱是將固定相填充在金屬或玻璃管中。氣相色譜法。又分為開容量因子（k）k=Ws（固定相中的質量）/Wm（量）k=tR/to相中的質吸附色譜法中的相,吸附劑和被分離組分三者的關系：被分吸附色譜法：是以吸附劑為固定相的色譜法，包括液-固和氣-

13、固吸附色譜法。離組分在相與吸附劑兩相管，填充。（ ）分 配 系 數(shù) 比之間，吸附劑的不斷吸附與相的不斷解吸附,到達分離組分按使用溫度下的固定相的物態(tài)分類:氣固色譜法（GSC）和氣液色譜法（GLC）按分離機制分類:吸附色譜法和分配色譜法。=K2/K1=k2/k1=tR2/tR1有效理論塔板數(shù)（neff），有效理論塔板高度（Heff）分配色譜法：利用固定相與流動相之間對待分離組分子溶解度的差異來實現(xiàn)分離。正相，反相色譜中固定相，流 動相極性有何特點：1.正相色 譜中：一般采用極性鍵合固定相，相一般用比鍵合相極性小數(shù)率理論二、氣相色譜流程樣品溶液氣態(tài)樣品分子色譜柱單一組分色譜峰色譜圖離子交換色譜法：

14、是利用離子交換原理和液相色譜技術的結Van Deemter 方程:H=A+B/u+Cu u 為載氣線速度,uL/to的非極性或弱極性，或其中加入一定量的極性溶劑，以合來測定溶液中子和陰離調(diào)節(jié)相的洗脫強度。特點：色譜峰位置tR定性子的一種分離分析方法。影響板高的:渦流擴散項A，組分的分配比 K 值，隨其極性的分子擴散項 B/u，傳質阻力項 Cu色譜峰面積定量增加而增大，但隨相中極性空間排阻色譜法：又稱分子排阻色譜法或凝膠色譜法，是按分子大小順序進行分離色譜的方法。調(diào)節(jié)劑的極性增大（或濃度增大）而降低。同時，極性鍵合相的極 性越大，組分的保留值越大。意義:它了色譜柱填充的均先通載氣后通電。勻程度，

15、填料顆粒程度的大小，相的種類及流速，固定相的液膜厚度等對柱效的影響。利用樣品中各組分在固定相與載氣間分配系數(shù)不等進行分離。分配系數(shù)小的先流出。2.反相色譜中：一般采用非極性鍵合固定相，如硅膠-苯基，用比移值（Rf）：薄層色譜法中原點到斑點中心的距離與原點到溶劑前沿的距離的比值。固定相強極性的溶劑為相，如甲醇特點:分離效率高，選擇性高，靈敏度高，分析速度快。/水，乙腈/水，水和無機鹽的緩沖液等。GC 固定相分為液體固定相，固體固定相。相對比移值：試樣中某組分的移動距離與參考物移動距離之比?！綬r原點到樣品組分斑點中心的距離/原點到對照斑點中心的距離】氣相色譜儀的組成載氣系統(tǒng):包括氣源，凈化干燥管

16、和載氣流速控制 2、進樣系統(tǒng):進樣器及氣化室薄層色譜法的制板方法有哪幾種：1.多用玻璃板作為載板，也液體固定相，是由固定液和固定液和載體組成?？捎媚ず徒饘黉X箔。2.軟板（無黏合劑）的涂鋪 3.硬板（有黏合劑）的鋪制傾注法平鋪法機械涂鋪法燒結玻璃板法按極性相似選擇:非極性組分首選非極性固定液，組分基本上以沸點順序出柱，低沸點的先出柱。若樣品中有極性組分，相同沸點的極性組分先出柱。中等極性組分可首選中等極性固定液，基本上是按沸點順序出柱，但對沸點相同的極性和非極性組分，誘導阻力其主導作用，極性組分后出柱。強極性組分，首選急性固定液。組分按極性順序出柱，極性強的組分后出柱。分配系數(shù)：是指在色譜柱中，

17、達到分配平衡后，組分在固定相（S）與 相（m）中的濃度（C）之比。色譜柱（分離系統(tǒng)）:填充柱（填充固定相）或毛細管內(nèi)壁（內(nèi)壁涂有固定液）邊緣效應消除克服方法：(1)采用單一展開劑以代替混合展開劑。(2)采用共沸混合展開劑來代替一般混合展開劑。(3)在展開槽內(nèi)壁上貼以浸濕了展開劑的濾紙條，或用內(nèi)容積較小封閉嚴密的展開槽。(4)狹的薄層較寬的薄層邊緣效應小，采用狹薄層代替寬薄層檢測系統(tǒng):常用熱導鑒測器或氫焰離子化檢測器分配比：又稱容量因子，它是在一定溫度和壓力下，組分在兩相間分配達平衡時，分配在固定色譜工作站相和相中的質量比。溫控系統(tǒng):柱箱，氣化室，檢測器的溫度控制離子交換樹脂：帶有官能團（有 交

18、換離子的活性基團）、具有網(wǎng) 狀結構、不溶性的高分子化合物。塔板理論載體又稱擔體，一般是多空性化學惰性微粒。薄層色譜展開方式：1.線性展開上行展開下行展開雙向展開近水平展開水平展開 2.環(huán)形展開 3.反圓心式展開交聯(lián)度：是指離子交換樹脂中交聯(lián)劑的含量，常以重量百分比表示。相鄰兩組分要實現(xiàn)完全分離必備條件:其一，相鄰兩色譜峰對載體的一般要求:比表面積大，孔徑均勻；表面沒有吸附性能（或很弱），化學穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性均好；粒度均勻，有一定的機械強度等。間的距離間距必須足夠遠；其二，峰的寬度應盡量窄。交換容量：是指在實驗條件下，每克干樹脂真正參加交換反應的活性基團數(shù)。色譜條件的選擇：1.非極性化 合物吸附

19、弱。組分極性越大，被 吸附劑吸附越牢。2.基本母核相 同，分子中取代基的極性越強，或極性基團越多，分子極性越強，吸附能力越強。3.分子中雙鍵數(shù)揮發(fā)性大的組分從塔頂餾出分餾塔，揮發(fā)性小的從塔底餾出分餾塔。對于一定高度 L 的分餾塔來說，兩塊塔板之間的高度 H越小，分離次數(shù)（塔板數(shù)）n 越多，分離效率越高 n=LH柱效方程 n=5.54（tR/W）或 n=16邊緣效應：是指同一物質的斑點在同一薄板上出現(xiàn)的兩邊緣部分的 Rf 值大于中間部分的Rf值的現(xiàn)象。檢測器的性能指標對檢測器性能的要求主要有四 方面:靈敏度高；穩(wěn)定性好，越多，共軛高，則吸附力越強。4.能形成分子內(nèi)氫鍵的化合噪音低；線性范圍寬；死體極小，響應快。噪音和漂移無樣品通過檢測器時，由儀