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1、三維流化床電極處理電鍍廢水摘 要:近年來, 流態(tài)化技術(shù)在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用越來越受到重視。從傳統(tǒng)平板電極反應(yīng)器改進(jìn)而來的三維流化床電極反應(yīng)器在處理電鍍廢水中有很好的效果, 尤其對(duì)一些復(fù)雜和低濃度廢水溶液處理時(shí), 更顯其優(yōu)越性。關(guān)鍵字:三維流化床電極 電解法 電鍍廢水1概述近年來, 流態(tài)化技術(shù)在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用越來越受到重視。從傳統(tǒng)平板電極反應(yīng)器改進(jìn)而來的三維流化床電極反應(yīng)器在處理電鍍廢水中有很好的效果, 尤其對(duì)一些復(fù)雜和低濃度廢水溶液處理時(shí), 更顯其優(yōu)越性。電解法處理電鍍廢水或金屬回收的反應(yīng)屬于非均相反應(yīng)。在液固兩相或氣液固三相反應(yīng)中, 由于流體在反應(yīng)器中的復(fù)雜流動(dòng)行為, 一般認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在
2、相界面上。傳統(tǒng)平板電極反應(yīng)器總反應(yīng)速率主要由物質(zhì)擴(kuò)散過程控制, 體系的傳質(zhì)傳熱速率比較慢。在三維流化床反應(yīng)器中, 導(dǎo)電顆粒代替了平板電極, 并且在反應(yīng)器中呈流化狀態(tài)時(shí), 極大提高了電極比表面積和傳質(zhì)速率, 與普通三維固定床電極相比, 流化床電極反應(yīng)器中溶液的電勢分布比較均勻,溶液主體具有均勻的溫度場 1 , 為電解反應(yīng)提供了一個(gè)良好的反應(yīng)場所。三維流化床電極的引入, 具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn):1) 液體或氣體作為反應(yīng)物以一定流速通過導(dǎo)電顆粒形成的床層, 導(dǎo)電顆粒呈一定流化狀態(tài), 構(gòu)成三維流化床。流體和導(dǎo)電顆粒的流動(dòng)與頻繁碰撞, 使得流體與顆粒之間的傳質(zhì)和電荷傳遞速率大大加快,相界面間的擴(kuò)散阻力顯著減小
3、, 提高了溶液的湍動(dòng)程度, 減少反應(yīng)器運(yùn)行過程中, 溶液主體出現(xiàn)的濃度和電勢極化現(xiàn)象, 提高反應(yīng)器處理效率與電效率。2) 三維流化床電極中使用的催化劑顆粒具有較大的比表面積。單位體積的導(dǎo)電顆粒比表面積為平板電極的數(shù)百倍。通電時(shí), 因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)是在呈流態(tài)化的導(dǎo)電顆粒表面上進(jìn)行, 單位反應(yīng)器體積的反應(yīng)總量大大增加, 提高反應(yīng)器運(yùn)行的電流密度。3) 三維流化床電極反應(yīng)器構(gòu)件較少, 結(jié)構(gòu)簡單,占地空間小, 建造和拆換維護(hù)容易, 而且電極材料更換和清洗顆粒方便。所以反應(yīng)器的建造和維護(hù)成本較低, 商用前景較好。2三維流化床電極的結(jié)構(gòu)一般三維流化床電極通常指的是液2固流化床電極, 結(jié)構(gòu)比較簡單, 外殼一般
4、為圓柱形。它的組成主要包括: 1) 電流收集板(極板) ; 2) 電解質(zhì)溶液; 3)雙極板或隔膜; 4) 導(dǎo)電顆粒。待處理電解液從三維流化床電極反應(yīng)器底部連續(xù)通入, 使得反應(yīng)器內(nèi)部導(dǎo)電顆粒呈流化狀態(tài); 還有另一種形式的三維流化床電極屬于震動(dòng)床電極, 其基本結(jié)構(gòu)為一個(gè)裝有導(dǎo)電顆粒材料的旋轉(zhuǎn)倉。倉體的一半浸泡在電解液中并不斷的旋轉(zhuǎn), 導(dǎo)電顆粒也隨之在倉體中不斷的翻滾,呈一定流化狀態(tài)。液2固兩相三維流化床電極可以根據(jù)反應(yīng)或工藝需要, 改造成氣2液2固三相流化床。反應(yīng)器底部加裝多孔分布板, 氣體從底部通過分布板, 被分散成為小氣泡進(jìn)入電解液溶液; 除此之外, 電流收集板也可以作為氣體分布板使用。電流收
5、集板加工成空心多孔結(jié)構(gòu), 氣體從板中間通入, 由細(xì)孔進(jìn)入液相內(nèi)部。這樣隨著電流板的加工形狀不同, 流化床有不同的氣泡分布和不同的流化效果, 而且分布板結(jié)塊或細(xì)孔堵塞出現(xiàn)時(shí), 清理與更換分布板方便。氣體的引入, 還提高了反應(yīng)器內(nèi)部湍動(dòng)程度, 增加反應(yīng)傳質(zhì)傳熱速率, 也減少極板結(jié)塊和金屬沉積的發(fā)生。在設(shè)計(jì)三維流化床電極反應(yīng)器時(shí), 電流收集板是設(shè)計(jì)的一個(gè)重點(diǎn)。通過測量三維流化床電極反應(yīng)器電解液中電勢的分布情況。Y1M at suna 等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) 2 , 當(dāng)反應(yīng)器中導(dǎo)電顆粒處于流化狀態(tài)時(shí), 溶液主體中電勢分布是比較均勻的, 但*近電流收集板的溶液電勢卻分布不均。這因?yàn)閷?dǎo)電顆粒與電流收集板之間是通過碰撞
6、接觸進(jìn)行電荷傳遞, 導(dǎo)電性能不好, 這部分溶液產(chǎn)生一定的電勢差, 降低了反應(yīng)器運(yùn)行的電效率。所以電流收集板的結(jié)構(gòu)、形狀與位置作出適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì), 可以盡量減小這個(gè)位置所產(chǎn)生的內(nèi)電阻, 提高整個(gè)反應(yīng)器的性能。還有, 電流收集板與反應(yīng)器器壁的安裝角度也會(huì)影響流體的流動(dòng)行為和金屬在電流收集板上沉積與結(jié)塊的快慢。另據(jù)K1Kazdob in 報(bào)道 3 , 電流收集板可以加工成為螺旋形式, 一方面提高了電流收集板的有效比表面積, 另一方面也提高了電流收集板附近流體湍動(dòng)程度, 減少層流擴(kuò)散層, 有利于電荷傳遞。3三維流化床電極工藝要求311電極顆粒三維流化床電極反應(yīng)器中的導(dǎo)電顆粒應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性。純金屬顆粒一
7、般會(huì)被用作導(dǎo)電顆粒來處理電鍍廢水或回收鍍液中金屬, 如純銅粒、純鋅粒等。這樣可以使純度比較高的回收金屬顆粒能夠直接進(jìn)行冶煉, 不必進(jìn)行二次分離。但是純金屬顆粒比重大, 流化效果差, 金屬顆粒長大變重后也會(huì)失去流化性, 不能重復(fù)使用。純金屬顆粒的成本一般也會(huì)比電解回收得到的金屬高, 所以在處理一些含多種重金屬離子或非金屬離子廢水時(shí), 會(huì)選用一些輕質(zhì)而表面強(qiáng)度比較大的非金屬導(dǎo)電顆粒, 如膨脹石墨顆粒等。這些材料相對(duì)密度小,較小的液體或氣體流速就可使其流化起來, 保持流化狀態(tài)的時(shí)間也長。非金屬導(dǎo)電顆粒更可反復(fù)使用,大大降低廢水處理成本。根據(jù)工藝要求, 一些高比表面性能和各種形狀的金屬顆粒也可被用來強(qiáng)
8、化三維流化床電極反應(yīng)器的傳質(zhì)傳熱速率。如雷尼鎳、雷尼銀等。Y1M asunari 等 4 對(duì)比使用雷尼銀(單位比表面積為25 000 cm 2 cm 3) 和普通燒結(jié)銀粒(單位比表面積為310 cm 2 cm 3) 在同一氣2液2固三相流化床電極反應(yīng)器中, 系統(tǒng)的電效率相差約幾十倍。312電解質(zhì)溶液性質(zhì)三維流化床電極反應(yīng)器對(duì)電解質(zhì)溶液也有一定的要求。首先, 溶液的電解質(zhì)濃度有一個(gè)最佳值。如果電解質(zhì)濃度太低, 如處理一些低濃度廢水, 溶液的離子強(qiáng)度比較小, 電荷傳遞速度慢, 反應(yīng)器的內(nèi)電阻就會(huì)大。反應(yīng)器運(yùn)行的槽電壓與電耗也必然高。如果加入適量電解質(zhì), 如氯化鈉、氫氧化鉀等, 系統(tǒng)就能夠在一定的槽
9、電壓的情況下, 處理速率得到顯著提高, 電耗也減小了。但是加入電解質(zhì)的量必須適當(dāng), 除了考慮成本的增加, 還需注意過多電解質(zhì)也可能增加副反應(yīng)產(chǎn)物的生成, 浪費(fèi)電能。其次, 對(duì)于一些金屬廢水處理或金屬回收過程,電解質(zhì)溶液的pH 值大小也需要考慮。如果pH 值過高, 導(dǎo)電顆粒表面容易析出金屬的氫氧化物沉淀, 影響處理效果或回收金屬的純度; 如果pH 值太低了,電解質(zhì)溶液中氫離子的濃度增大, H+ H 2 電極電位變大, 則負(fù)反應(yīng)產(chǎn)物氫氣生成量增加, 導(dǎo)致反應(yīng)器的電效率下降。所以電解液的pH 值必須調(diào)整至適合反應(yīng)需要。313電流密度及膨脹率三維流化床電極是把流化床技術(shù)運(yùn)用到傳統(tǒng)電解槽來, 所以反應(yīng)器
10、的電流密度與膨脹率也會(huì)對(duì)處理效果有一定的影響。如果反應(yīng)器運(yùn)行電壓低, 則電流密度也會(huì)低; 雖然這時(shí)電效率比較高, 但是反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間會(huì)增加, 外部電器電耗也會(huì)相應(yīng)增加; 如果反應(yīng)器中電流偏大, 會(huì)使副反應(yīng)增加, 則電效率減少。反應(yīng)器中溶液的膨脹率也會(huì)影響流化介質(zhì)的傳質(zhì)傳熱速率。當(dāng)待處理電解質(zhì)溶液的濃度比較高時(shí),溶液的膨脹率對(duì)反應(yīng)過程影響不大。隨著電解質(zhì)濃度降低, 溶液逐步產(chǎn)生濃差極化。電解總反應(yīng)的控制步驟從化學(xué)反應(yīng)過程變?yōu)槲镔|(zhì)擴(kuò)散過程。這時(shí)候提高流體流速能夠強(qiáng)化反應(yīng)器內(nèi)傳質(zhì)傳熱速率, 提高反應(yīng)器電效率, 如果在流化過程中, 流體膨脹率過大, 整個(gè)反應(yīng)器的導(dǎo)電顆粒之間碰撞接觸幾率降低,其有效反應(yīng)
11、面積減少, 反而會(huì)使電效率下降。4三維流化床電極的應(yīng)用411重金屬離子回收及提煉三維流化床電極能夠處理電鍍工業(yè)中低濃度的含金屬廢水或用于金屬回收, 處理后溶液的金屬離子質(zhì)量濃度可降到1 m gL 以下。例如從氯化烴廢液中去除銅, 廢液進(jìn)水銅離子質(zhì)量濃度為100m gL 、氯離子5 30 gL 、pH 值為0 1、氯化烴0 16 gL 、懸浮固體015 5 gL 。用高112m , 直徑0135 m 的三維流化床電極處理該廢水, 單程處理后銅離子的出水質(zhì)量濃度可低于1m gL , 反應(yīng)器電效率能達(dá)到70% 5 。對(duì)于含多種金屬離子溶液, 使用傳統(tǒng)電解法處理后, 回收的金屬含雜質(zhì)較多, 二次工序的
12、污染也比較嚴(yán)重。流化床電極反應(yīng)器能較好解決這些問題。如采用三維流化床電極分離銅鎳溶液。無論是改變pH值還是增大槽電流, 溶液中二價(jià)鎳離子不會(huì)在銅粒表面發(fā)生電沉積。不僅一次性可以將銅分離出來, 溶液中鎳離子沒有很大變化, 而且回收的金屬銅的純度相當(dāng)高( 99%)。V 1J iricny 等報(bào)道 6 , 利用三維流化床電極回收鋅能夠取得良好的經(jīng)濟(jì)效益。無論是在較小的實(shí)驗(yàn)室裝置還是設(shè)計(jì)電流為175 A、24 h 回收5 kg 鋅的中試裝置上, 回收每公斤鋅所需要的電耗在2 kW h以下; 而使用傳統(tǒng)硫酸法電解回收鋅, 電耗則為3kW hkg (鋅)。而且在運(yùn)行過程中, 金屬在電極室壁上沉積結(jié)塊少,
13、連續(xù)運(yùn)行時(shí)間比較長。412其它廢水處理三維流化床電極還能處理一些有毒和副反應(yīng)多的廢水。如傳統(tǒng)電解法處理含氰電鍍廢水。大量氯氣在處理過程中生成, 不但污染了周圍環(huán)境, 而且和CN2離子生成有毒氯化氰, 需要二次治理。三維流化床電極反應(yīng)器處理含氰廢水就能夠有效減少氯氣的析出。當(dāng)廢水溶液pH 值在9 10 范圍之內(nèi), 反應(yīng)器析出的氯化氰能保持很低的水平, 而反應(yīng)器的電效率也高。張紅波等報(bào)道 7 , 在相同條件下, 采用細(xì)粒石墨流態(tài)化電極電解法處理80 90 m gL 的含氰廢水, 比傳統(tǒng)平板電極電解法的除氰速度提高約117 倍, 去除單位質(zhì)量氰的耗電量減少約63%。M 1Paidar 等 8 比較了三種流化床電極與傳統(tǒng)平板電極反應(yīng)器對(duì)含硝酸鹽廢水處理的效果。在三維流化床電極反應(yīng)器中, 作者推導(dǎo)的理論反應(yīng)速率與反應(yīng)傳質(zhì)速率都比平板電極反應(yīng)器相應(yīng)的值高出數(shù)百倍, 甚至上萬倍; 實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明, 在平板電極反應(yīng)器中, 硝酸根的質(zhì)量濃度從1 000m g dm 3 降到470 m g dm 3, 而使用三維流化床電極反應(yīng)器, 硝酸根質(zhì)量濃度可下降至100 m g dm 3 左右。三維流化床電極反應(yīng)器能夠在電流密度160 A dm2 下穩(wěn)定運(yùn)行,
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