固體結(jié)合力結(jié)合能和材料性能關(guān)系

1、關(guān)于固體的結(jié)合力結(jié)合能與材料性能的關(guān)系第一張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月固體材料內(nèi)的結(jié)合力、結(jié)合能雖然可以用量子力學(xué)的方法近似地進(jìn)行計算，但這種方法比較復(fù)雜，為了簡便，通常對離子晶體直接用靜電學(xué)方法處理，其他晶體材料則可在離子晶體的基礎(chǔ)上做適當(dāng)修正。靜電學(xué)處理方法的基本出發(fā)點是把正負(fù)離子看成離子晶體中的基本荷電質(zhì)點。由于離子中的電子云一般是滿殼層的，因此可假定正負(fù)離子的電子云分布是球形對稱的。這樣在計算時可以不考慮各個離子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，而將各個離子看作是電荷集中于球心的圓球。 第二張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2.1 雙原子（離子）間的結(jié)合力和結(jié)合能 兩個正負(fù)離子相互作用

2、時，根據(jù)庫侖定律，它們相距R時的引力為:式中e為一個電子的電量(4.810-10cgs制電量)，Z1、Z2分別為正、負(fù)離子的價數(shù)、R12為離子間的距離(cm)。由上式積分可得到兩離子引力勢能(把相距R的兩離子分開至無窮遠(yuǎn)所做的功) ：(2-55)(2-56)第三張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月當(dāng)兩個離子靠近時，它們之間的電子云排斥力為:B12為與材料有關(guān)的斥力系數(shù)，n為玻恩指數(shù)，其大小與離子的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。相應(yīng)的斥力勢能為：第四張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月因此，其兩離子相距R時，總的作用力和作用勢能為： 第五張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 當(dāng)距離R較大時，離

3、子間的作用力是f引起主導(dǎo)作用，因為f引R-2，而f斥R-6R-13。R較大，R-6R-130，可忽略不計。只有離子相距很近時，由于原子核及電子云的排斥作用，f斥才起主導(dǎo)作用。當(dāng)f引等于f斥(離子處于平衡位置R0)時，總的作用力f為零，且總勢能達(dá)最小值： E = Er - EaR = R0 = E0 原子處于最穩(wěn)定狀態(tài)，如圖2-11(b)所示，能谷最深，E0即為該兩離子間的鍵能。當(dāng)知道了平衡距離R0和系數(shù)B12后，即可計算任意離子間的鍵能和任意距離時的作用力與作用勢。 圖2-11第六張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月對分子鍵來說，式(2-59)、(2-60)可簡化為 :式中m為引力系數(shù)，

4、a、b為與材料性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。 式（2-63）、（2-64）實際上適合于所有的鍵型，只是m、n、a、b取不同的值而已。 鍵型離子鍵共價鍵金屬鍵堿金屬鍵范德華鍵m11116n5-129-126-9312表2-14各種化學(xué)鍵的引力系數(shù)m和波恩指數(shù)n第七張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2.2 晶體中的結(jié)合力和結(jié)合能在實際晶體中，兩原子間的作用是受其周圍原子的影響的，首先我們考慮在一維情況下的作用力。如圖2-12所示，假定各離子間隔相等，電價相同，離子1受其他離子的總引力為: 因為f斥1/Rn+1，當(dāng)R增大時，f斥迅速衰減，故其他離子引起的斥力可以忽略不計，則: 經(jīng)計算立方晶體中2個原子(離

5、子)間的結(jié)合力為： 晶體中結(jié)合力的計算第八張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2.2.2 晶體中結(jié)合能的計算 對具有j+1個離子(原子)的晶體，第一個離子與其他j個離子的作用勢也分為兩部分：由異號離子及同號離子間的庫侖力引起的互作用勢能；離子靠近時，相鄰離子的核外電子云交疊引起的排斥能。電荷Zie的第i個離子與其他離子的互作用勢能總和為： 對于1mol的AB型晶體來說共有N0個分子，即包括N0個正離子及N0個負(fù)離子，可以認(rèn)為每個離子在互作用勢能上是等同的，故晶體的相互作用勢能：| 第九張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 A稱為馬德隆常數(shù)，其物理意義是： 反映實際晶體中正負(fù)離子間作

6、用總和的幾何因子。 與晶體結(jié)構(gòu)類型有關(guān)，與點陣常數(shù)及離子電荷數(shù)無關(guān)。 式中：晶體結(jié)構(gòu)類型正、負(fù)離子的配位數(shù)比馬德隆常數(shù)晶體結(jié)構(gòu)類型正、負(fù)離子的配位數(shù)比馬德隆常數(shù)NaCl型6：61.7476CaF2型8：42.5194CsCl型8：81.7627Cu2O型2：42.0578立方ZnS型4：41.6381Ti2O型6：32.408六方ZnS型4：41.6413-Al2O3型6：44.1719表2-15馬德隆常數(shù)第十張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月當(dāng)相鄰異號離子間的距離R為平衡距離R0時，體系的互作用勢能為最低，可求得晶體的互作用勢能: 這個公式又稱為玻恩公式。 第十一張，PPT共二十四頁

7、，創(chuàng)作于2022年6月按晶體結(jié)合能的定義，結(jié)合能的值應(yīng)該等于把1mol的晶態(tài)化合物中的正負(fù)離子拆散為氣態(tài)離子時所需的能量。今以NaCl為例加以說明：E是無法直接用實驗方法測定的，但可以用下列玻恩-哈伯循環(huán)來進(jìn)行計算。 第十二張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月表2-17 幾種氧化物的結(jié)合能(102kJmol-1) 晶格類型氧化物按玻恩-哈伯循環(huán)按玻恩公式熔點/NaCl型MgOCaOSrOBaOCdOFeOCoONiO38.134.432.731.537.438.639.440.339.234.832.831.036.539.739.840.52 8002 5602 4601 9251 8

8、051 960六方ZnS型BeOZnO44.639.945.241.12 5701 260CaF2型ZrO2ThO2 UO21102 6903 3002 800金紅石型TiO2SnO2PbO1201221121141101 8301 800石英SiO2129(1 723)剛玉型-A12O3 Cr2O21521501561542 0502 200第十三張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月一些氧化物和硅酸鹽晶格能和熔點化合物晶格能/kJmol-1熔點/化合物晶格能/kJmol-1熔點/MgO39362800鎂橄欖石213531890CaO35262570輝石353781521FeO39231

9、380透輝石349601391BeO44632570角閃石134606ZrO2110072690透閃石133559ThO2102333300黑云母59034UO2104132800白云母617551244TiO2120161830鈣斜長石483581553SiO2129251713鈉長石519161118Al2O3167702050正長石517071150Cr2O3150142200霞石181081254B2O318828450白榴石290231686第十四張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月晶格能與沸點、熔點、熱膨脹系數(shù)、硬度間的關(guān)系晶體晶格能/kjmol-1沸點/熔點/熱膨脹系數(shù)/（

10、106）莫氏硬度質(zhì)點距離/nmNaF89217049921083.20.231NaCl76614138011202.50.282NaBr73313927471290.298NaI68713046621450.323KF79615038571100.266KCl69115007761152.40.314KBr66613837421200.329KI63213246821352.20.353MgO39362800406.50.210CaO352628502570634.50.240SrO331224303.50.257BaO3128約200019233.30.276MaS33504.550.259

11、CaS3086514.00.284SrS28723.30.300BaS271010230.319第十五張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2.3 結(jié)合能與離子晶體性能的關(guān)系 一般說來，材料的結(jié)合能愈大，其硬度愈大、熔點愈高、熱膨脹系數(shù)愈小。表2-18 同種晶體構(gòu)型結(jié)合能與性能間關(guān)系 材料結(jié)合能(計算值)/ 102kJmol-1熔點/熱膨脹系數(shù)10-6/正負(fù)離子間距/nmNaFNaClNaBrNaI9.027.557.196.63988846775684394043480.2310.2790.2940.318 由玻恩公式可見，結(jié)合能E的數(shù)值與正負(fù)離子電價Z1、Z2及馬德隆常數(shù)成正比，與正負(fù)

12、離子的平衡距離R0成反比。(1-1/n)變化不會太大，故不同離子晶體之間其電價相同(即Z1、Z2相同)，構(gòu)型相同(即馬德隆常數(shù)A相同)的話，則R0較大離子晶體的結(jié)合能就較小，因而熔點就較低，熱膨脹系數(shù)較大，如表2-18所示。如果離子晶體的構(gòu)型相同，R0相近，則電價高的離子晶體結(jié)合能較大，它們的硬度也較高。第十六張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2.4 結(jié)合力與離子晶體力學(xué)性能的關(guān)系 2.4.1楊氏彈性模量 (E) 如圖2-13所示，當(dāng)晶體受力發(fā)生變形時，離子從平衡量R0處移到R處，若R很小，則f(R) = f(R0)+f(R0)R 。因為f(R0) = 0，所以 f(R) = f(R0

13、)R由式(2-68)求導(dǎo)得 (2-78)當(dāng)R=R0時，f(R0)=0.29e2z2(n-1)/R03，代入式(2-78)即得 f(R)= 0.29e2Z2(n-1)R/R03 = KR 式中K=0.29e2Z2(n-1)/ R03，為材料的彈性常數(shù)(體積模量)。第十七張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月由虎克定律：=f(R)/R02=KR/R0R0=K/R0=E。所以有: E=K/R0=0.29e2Z2(n-1)/R04 (2-82) 由式(2-82)可知，材料的彈性模量E正比于1/ R04，且E= f(R0)/R0，即E與結(jié)合力曲線的斜率相關(guān)。曲線越陡(結(jié)合力越大)，斜率越大，彈性模量

14、E越大。由于R0為離子間距，為晶體的結(jié)構(gòu)特征常數(shù)，Z代表組分特征，所以材料的結(jié)構(gòu)和組分的綜合作用決定了彈性模量E這個物理量。 (2-80)第十八張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2.4.2理論抗拉強度(max) 要將立方離子晶體中的兩離子分開，離子間作用力要逐漸增 大到最大點R1，然后再下降到零。要找出斷開所需最大作用力fmax，則需找出R1的值。對式(2-68)求微分，令其等于零即可 則有 代入(2-68)式，有 則最大抗拉強度(單位面積的力)為 聯(lián)系式(2-82)，則有 所以，抗拉強度max也同樣是由晶體的結(jié)構(gòu)特征和組分決定。 (2-83)(2-84)(2-85)(2-86)第十九

15、張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2.4.3表面能的計算 表面能即是創(chuàng)造單位表面所需的能量，它相當(dāng)于將鍵拉斷所做的功。如圖2-14所示，陰影面積為拉斷兩離子所需做的功。其功 令 則有：因Va這個功產(chǎn)生了2個新表面，即2R02，故單位表面所消耗的能量 (2-89)第二十張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2.4.4 max、E與之間的關(guān)系 通過 令k1=k2/2(n+1)即有E=max/k1 通過式 令k2= P /2則 (2-93)式即為葛里菲斯(Griffith)方程式，表明了宏觀物理力學(xué)量E、與微觀結(jié)構(gòu)常數(shù)R0之間的相互關(guān)系。 (2-93)第二十一張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2.4.5材料密度與強度的關(guān)系 由兩個雙原子(分子或離子)間結(jié)合力和結(jié)合能普適表達(dá)式可知，當(dāng)原子間距為R0時，原子間作用力為零，作用勢為E0，所以可得 :解之得：將(2-95)式代入到(2-63)式和(2-64)式中，得 求導(dǎo)所以：式中(2-97)第二十二張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月因此相應(yīng) 有：若定義密實度D為單位體積內(nèi)包含的結(jié)構(gòu)單元(R03)數(shù)量，則D正比于1/ R03，顯然有 這里E0是穩(wěn)定態(tài)時作用勢，也稱本征作用勢，在式