聚合物研究方法第五章熱分析

1、聚合物研究方法第五章熱分析3.1 概述熱分析是指在受控程序溫度條件下,測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)。所謂受控程序溫度一般是指線性升溫或線性降溫，當(dāng)然也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。也就是把溫度看作是時(shí)間的函數(shù)熱分析物 質(zhì)加熱冷卻熱量變化重量變化長度變化粘彈性變化氣體發(fā)生熱傳導(dǎo)其 他DTATGTMADMADSCEGADTG（熱機(jī)械分析）（逸出氣分析）(動(dòng)態(tài)機(jī)械分析)（微分熱重分析）主要的熱分析方法的分類熱分析的起源及發(fā)展 1899年英國Robers-Austen第一次使用了差示熱電偶測(cè)量試樣和參比物之間的溫度差。1915年日本東北大學(xué)本多光太郎，在分析天平的基礎(chǔ)上研制了“熱天平”即

2、熱重法（TG），后來法國人也研制了熱天平技術(shù)。1964年美國Watton和ONeill在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了差示掃描量熱法（DSC），美國Perkin-Elmer公司率先研制出功率補(bǔ)償型差示掃描量熱儀。1965年英國（Machenzie）和瑞德弗(Redfern)等人發(fā)起，在蘇格蘭亞伯丁召開了第一次國際熱分析大會(huì)，并成立了國際熱分析協(xié)會(huì)ICTA (International Confederation For Thermal analysis)。熱分析特點(diǎn)： 應(yīng)用廣泛高分子塑料纖維油墨顔料染料塗料粘著劑食品生物體液晶油脂肥皂洗滌劑醫(yī)藥品香料化妝品有機(jī)、無機(jī)藥品觸媒火藥電子材料木材紙建材公害

3、工業(yè)廢棄物玻璃金屬陶瓷粘土礦物水泥DSCTGDTATMA復(fù)合分析在動(dòng)態(tài)條件下快速研究物質(zhì)熱特性的有效手段。方法和技術(shù)的多樣性 應(yīng)用最廣泛的方法：熱重（TG），差熱分析（DTA）和差示掃描量熱法（DSC），這三者構(gòu)成了熱分析的三大支柱，占到熱分析總應(yīng)用的75以上。與其它技術(shù)的聯(lián)用性 把熱分析與其它儀器串接或間歇聯(lián)用，常用氣相色譜儀、質(zhì)譜儀、紅外光譜儀、X光衍射儀等對(duì)逸出氣體和固體殘留物進(jìn)行連續(xù)的或間斷的,在線的或離線的分析，從而推斷出反應(yīng)機(jī)理。DTA示意圖在程序控制溫度下，測(cè)定試樣和參比物的溫度差與溫度（或時(shí)間）的關(guān)系。記錄的曲線叫差熱曲線或DTA曲線。溫度可達(dá)1500以上，多用于礦物、金屬等無

4、機(jī)材料的定性分析。差熱分析和示差掃描量熱分析3.2.1 差熱分析(differential thermal analysis,DTA)典型的DTA曲線在程序控溫的過程中，始終保持試樣與參比物的溫度相同，然后記錄熱流速率（dH/dt或dQ/dt）對(duì)溫度的曲線，即DSC曲線。定量精度較好，適于有機(jī)物和高分子材料研究。 示差掃描量熱分析(differential scanning calorimetry, DSC)功率補(bǔ)償型DSC典型的DSC曲線（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）陰影部分面積為相應(yīng)的熱焓 試樣的制備 樣品形態(tài) 裝樣原則 試樣皿：一般為鋁、鉑或氧化鋁皿 參比：DTA-Al2O3為參比物匹配原則

5、基線、溫度和熱量的校正 基線校正：在所測(cè)溫度范圍內(nèi)，當(dāng)樣品池和參比池都未放任何東西時(shí)，進(jìn)行溫度掃描，得到的譜圖應(yīng)是一條直線。 溫度和熱量的校正:一般采用99.999%的高純銦 實(shí)驗(yàn)技術(shù)校正DTA與DSC常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 主要影響因素樣品量樣品量少，樣品的分辨率高，但靈敏度下降，一般根據(jù)樣品熱效應(yīng)大小調(diào)節(jié)樣品量，一般3-5mg。不同樣品量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響樣品量較多樣品量較少吸熱吸熱abCT銦的量對(duì)峰溫度的影響試樣粒度、形狀的影響 上圖為硝酸銀轉(zhuǎn)變的DTA曲線（a）原始試樣 （b）稍微粉碎的試樣 （c）仔細(xì)研磨的試樣影響較復(fù)雜。通常由于大顆粒的熱阻較大而使測(cè)得的轉(zhuǎn)變溫度偏低，但是研磨有時(shí)會(huì)破壞晶體結(jié)

6、構(gòu)的完善性，使結(jié)晶度下降，也會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低。試樣形態(tài)的影響？升溫速率的影響通常升溫速率：5-20C/min 。一般來說，升溫速率越快，轉(zhuǎn)變溫度越高。靈敏度提高，分辨率下降。實(shí)際上，升溫速率的影響很復(fù)雜，須從熱平衡和過熱兩方面考慮低升溫速率下：達(dá)到熱平衡狀態(tài)的難易試樣內(nèi)部溫度分布體系的響應(yīng)過熱現(xiàn)象容易高升溫速率下？均勻及時(shí)較小隨升溫速率的增加,熔化峰起始溫度變化不大,而峰頂和峰結(jié)束溫度提高,峰形變寬。140 150 160 170 180 190吸熱銦在不同升溫速率下的DSC曲線abcda：5 /min；b：20 /min；c：60 /min；d：120 /min TdT/dt升溫速率對(duì)峰位置

7、的影響結(jié)束溫度峰值溫度起始溫度氣氛一般使用惰性氣體,如N2、He?？煞乐巩a(chǎn)生氧化反應(yīng)峰，同時(shí)又可減少試樣揮發(fā)物對(duì)檢測(cè)器的腐蝕。氣流流速要恒定（控制在2040ml/min）。氣體性質(zhì)對(duì)測(cè)定有顯著影響。在空氣中測(cè)定時(shí)，要注意氧化作用的影響。有時(shí)可通過比較N2和O2中的DSC曲線，來解釋某些氧化反應(yīng)。熱歷史經(jīng)左圖所示程序結(jié)晶的LLDPE緩慢冷卻結(jié)晶的LLDPE聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的DSC曲線（a）第一次升溫；（b）降溫；（c）第二次升溫；（d）等速降溫后的第三次升溫玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定用曲線前沿切線與基線的交點(diǎn)B或用中點(diǎn)C.ABCD玻璃態(tài)區(qū)轉(zhuǎn)變區(qū)彈性態(tài)區(qū)溫度T(K)熱流率前轉(zhuǎn)變基線外推后轉(zhuǎn)變基線外推

8、玻璃化轉(zhuǎn)變的DSC曲線熔點(diǎn)的確定吸熱斜率=(1/R0)dT/dt斜率=(1/R0)dT/dt掃描基線等溫基線ABCC典型的DSC熔融曲線及熔點(diǎn)的確定高純銦的熔融峰直線與等溫線的交點(diǎn)C是真正的熔點(diǎn)，或?qū)所對(duì)應(yīng)的溫度作為熔點(diǎn)。b. 峰前沿最大斜線點(diǎn)的切線與掃描基線的交點(diǎn)B作為熔點(diǎn)。C. 直接用峰點(diǎn)A作為熔點(diǎn)（聚合物研究中常用）高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變，在DSC曲線上表現(xiàn)為基線偏移，出現(xiàn)一個(gè)臺(tái)階。在壓力一定時(shí)，有如下關(guān)系：在等速升溫時(shí)，基線的偏移量與比熱容大小成正比，而比熱容變化又取決于材料中無定形含量的多少。當(dāng)高分子完全結(jié)晶時(shí)，觀察不到基線偏移；當(dāng)高分子完全為無定形時(shí)，偏移最大。3.2.4 應(yīng)用3.2

9、.4.1 聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的研究影響Tg的幾個(gè)因素： 化學(xué)結(jié)構(gòu) 側(cè)基的柔性不同側(cè)基長度的聚甲基丙烯酸酯的Tg 分子量PS分子量對(duì)Tg的影響 熱歷史123410-30C在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)比熱容與溫度的關(guān)系1-快冷卻,快加熱2-快冷卻,慢加熱3-慢冷卻,慢加熱4-慢冷卻,快加熱 應(yīng)力歷史聚苯乙烯的DTA曲線 形態(tài)歷史當(dāng)樣品的表面積與體積之比較大時(shí),樣品的形態(tài)變得很重要。三種尺寸珠狀聚苯乙烯的熱容溫度曲線（虛線為第二次掃描） 退火歷史在玻璃化溫度以下，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)。退火可以釋放凍結(jié)的應(yīng)力歷史。不同的結(jié)構(gòu)會(huì)在不同的退火時(shí)間中解凍，長時(shí)間退火后應(yīng)力歷史被消除。在70下退火的PS的DTA曲線 鑒別材料的品種

10、 橡膠材料：低于室溫 非晶的熱塑性材料：從室溫到約160 耐高溫?zé)崴苄圆牧希?60以上 研究環(huán)氧樹脂的固化第一次實(shí)驗(yàn)中Ta為樹脂熔融峰，Tb是樹脂固化的放熱峰第二次實(shí)驗(yàn)中的峰為樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變峰 高分子材料的定性鑒別七種高分子材料混合物的DSC圖1-PEG；2-LDPE；3-HDPE；4-PP；5-POM；6-PA6；7-PET 聚合物熔融/結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究兩批黑色聚乙烯料的DTA曲線(a) 質(zhì)量差；(b) 質(zhì)量好兩種聚乙烯MI和密度都符合要求，但(a)不易拋光，(b)易被拋光(b)含高熔點(diǎn)聚乙烯多，還含少量聚丙烯苯乙烯對(duì)氟苯乙烯共聚物與聚苯醚共混物的DSC圖 相容性的研究PFS含量：18；21

11、6；325； 436；546；649；756；867；978PFS少于56時(shí)都相容 影響結(jié)晶熔點(diǎn)的因素及平衡熔點(diǎn)的測(cè)定一般的高分子體系處于非平衡態(tài)，同種高分子因制備方法不同而有不同的結(jié)晶形態(tài)，會(huì)得到不同的熔點(diǎn)。因此，必須用不受樣品制備方法和測(cè)定條件的平衡熔點(diǎn)來評(píng)價(jià)。聚合物平衡熔點(diǎn)(Tm0):與聚合物熔體平衡的一組晶體的熔點(diǎn)。在平衡熔點(diǎn)下熔融的晶體是最完善的結(jié)晶。怎樣測(cè)定平衡熔點(diǎn)？結(jié)晶溫度Hoffman方法晶片厚度e比表面自由能；l晶片厚度；Hf熔融熱160200240280Tm= Tc120 160 200 240 280Tc/Cabc三種高分子的Tm-Tc圖a:尼龍 b:聚三氟氯乙烯 c:等

12、規(guī)聚丙烯230C220C182CTm/CTm0聚乙烯晶片厚度與熔點(diǎn)的關(guān)系不同結(jié)晶形態(tài)的聚乙烯的熔融峰溫與升溫速率的關(guān)系伸直鏈結(jié)晶 b.從熔體慢冷卻的球晶c. 從熔體快冷卻的球晶 d. 從溶液生長的單晶分子量P聚合度結(jié)晶形態(tài)bcd0125130135140Tm/CdT/dt/C.mina聚乙二醇分子量和熔點(diǎn)的關(guān)系 歷史效應(yīng)（1）熱歷史: 冷卻速率與結(jié)晶形態(tài)的關(guān)系？經(jīng)退火處理的聚乙烯的DSC曲線(a)退火后; (b)退火前（2）應(yīng)力歷史：結(jié)晶聚合物材料經(jīng)過取向，其熔點(diǎn)升高。聚乙烯的熔融曲線 (a)未拉伸; (b)拉伸13倍，自由收縮; (c)拉伸13倍，固定長度亞穩(wěn)態(tài)的證明 聚合物多重熔融行為用6

13、%-10%喹丫啶成核劑結(jié)晶的聚丙烯的DSC曲線升溫速度/min晶晶 研究液晶化合物的轉(zhuǎn)變一種液晶化合物的DTA曲線 結(jié)晶度和結(jié)晶動(dòng)力學(xué) 結(jié)晶度利用DSC熔融峰的面積（熔融熱）計(jì)算高分子材料的結(jié)晶度。熔融熱實(shí)質(zhì)是破壞晶體結(jié)構(gòu)所需的熱量。結(jié)晶度越高，熔融熱越大。Hf：樣品測(cè)得的熔融熱；Hf0：100結(jié)晶樣品的熔融熱(如PE為273J/g) 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)將高分子熔融，然后快速降至設(shè)定溫度下，記錄熱流速率隨時(shí)間的變化，即可得到等溫結(jié)晶曲線。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在不同溫度下的等溫結(jié)晶曲線根據(jù)Avrami方程：以對(duì)lgt 作圖，由截距可得Z，由斜率可得nXt：結(jié)晶度Z：結(jié)晶速率常數(shù)n：Avrami指數(shù)，與成

14、核和生長機(jī)理有關(guān)3.2.4.3 氧化誘導(dǎo)期的測(cè)定聚乙烯氧化誘導(dǎo)期的DSC曲線抗氧劑含量：1-無；在程序控制溫度下，測(cè)量試樣的質(zhì)量與溫度(或時(shí)間)的關(guān)系。3.3 熱重分析(thermogravimetry, TG)3.3.1 基本原理典型的TG和DTG曲線熱重分析曲線的處理與計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)方法增重曲線失重曲線分解溫度的確定T1起始分解溫度T3分解最終溫度 試樣量和試樣皿試樣量要少,一般2-5mg。粒度也是越細(xì)越好試樣皿要耐高溫，要求對(duì)試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的。常用器皿：珀、氧化鋁、鋁等。 升溫速率這是對(duì)TG測(cè)定影響最大的因素。一般不要采用太高的升溫速率，對(duì)傳熱差的高分子物試樣一般用5

15、10/min，對(duì)傳熱好的無機(jī)物、金屬試樣可用1020/min 氣氛的影響熱天平周圍氣氛的改變對(duì)TG曲線的影響也非常顯著。流速大小、氣氛純度、進(jìn)氣溫度等是否穩(wěn)定，對(duì)TG曲線都有影響。氣流速度一般為40ml/min，氣流速度大，對(duì)傳熱和逸出氣體擴(kuò)散都有利。3.3.2 實(shí)驗(yàn)技術(shù)3.3.3 應(yīng)用廣泛應(yīng)用于無機(jī)和有機(jī)化學(xué)、聚合物、冶金、地質(zhì)、陶瓷、石油、煤炭、生物化學(xué)、醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域 物質(zhì)的成分分析 在不同氣氛下物質(zhì)的熱性質(zhì) 物質(zhì)的熱分解過程和熱解機(jī)理 相圖的測(cè)定 水分和揮發(fā)物的分析 升華和蒸發(fā)速率 氧化還原反應(yīng) 聚合物的熱氧化降解 石油、煤炭和木材的熱裂解 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究 聚合物熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)幾種

16、高分子材料的TG曲線注意要在相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行！衡量熱穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)：1、起始分解溫度TD；2、失重20和50兩點(diǎn)連線與基線交點(diǎn)國際標(biāo)準(zhǔn)局3、失重1的溫度T1（最常用）一些聚合物穩(wěn)定性比較 添加劑對(duì)聚合物熱穩(wěn)定性的影響添加劑對(duì)聚甲醛樹脂熱穩(wěn)定性的影響1、2NH4ClO4; 2、2%NH4Cl; 3、2% (CH3)4NClO3; 4、2% (CH3)4NCl; 5、聚甲醛樹脂 組成的剖析 添加劑和雜質(zhì)的分析玻璃鋼的TG曲線聚四氟乙烯的TG曲線共聚物和共混物的分析共聚物的熱穩(wěn)定性總是介于兩種均聚物之間，并隨組成的變化而變化。共混物則出現(xiàn)各組分的失重。共混物的TG曲線EVA的TG曲線 聚合物熱分解動(dòng)

17、力學(xué)研究為變化率；k為反應(yīng)速率常數(shù)n為反應(yīng)級(jí)數(shù)W0、Wt和W分別為試樣初始、t時(shí)刻和最終的重量根據(jù)Arrenius公式 等溫法如果n1，可得將某個(gè)溫度下的和t代入上式，即可求得k。由不同溫度下的k即可得到活化能E和A。 非等溫法在恒定的升溫速率下（1）微分法由Freeman-Carroll提出兩邊取對(duì)數(shù)，并微分得以 對(duì) 作圖，可得E，n優(yōu)點(diǎn)只要測(cè)定一條熱重曲線就可以計(jì)算出所需的動(dòng)力學(xué)參數(shù)局限性微分法不適用于試樣溫度和爐溫偏差較大的反應(yīng)，對(duì)高分子主鏈的無規(guī)裂解反應(yīng)也不適用（2）積分法 Doyle方法：分離變量后積分，可得(n=1)(n1)Ozawa等轉(zhuǎn)化法：在不同的升溫速率下，如果取相同的變化率，則有此法可廣泛應(yīng)用于聚合物熱降解的動(dòng)力學(xué)研究，但要求假定熱分解函數(shù)與熱歷史無關(guān)。尼龍6真空熱分解過程升溫速率：1-140/h; 2-48 /h; 3-28 /h; 4-14.3 /h3.4 熱分析的聯(lián)用技術(shù)TG-FTIR聯(lián)用其它聯(lián)用技術(shù)： TG-MS聯(lián)用測(cè)定和鑒別熱分解產(chǎn)物 DTA與顯微鏡聯(lián)用觀察試樣在冷卻或加熱過程中的相態(tài)和表面形貌變化； DTA與介電分析聯(lián)用測(cè)定相轉(zhuǎn)變時(shí)介電常數(shù)的變化 TG與水檢測(cè)器的聯(lián)用測(cè)定礦物、巖石、粘土、聚合