鈦鹽混凝劑對(duì)活性污泥的影響

1、鈦鹽混凝劑對(duì)活性污泥的影響近十幾年來市政和工業(yè)廢水處理過程中面臨一個(gè)很大的問題，污水生化處理過程中會(huì)產(chǎn)生大量的剩余污泥.這些剩余污泥的含水率大都超過了99%而且剩余污泥的處理處置費(fèi)用已占到水處理總成本的 50%80%1.因此，減小污泥體積是在處理和處置過程中急需解決的問 題，開發(fā)高效的污泥脫水技術(shù)對(duì)于實(shí)現(xiàn)污泥的減量化具有十分重要的意義，也成為目前我國環(huán)保工作者研究的重要課題之一.污泥脫水處理是比較難的一個(gè)過程，這主要是由于存在大量的有膠粒物質(zhì)和能形成類似 絮凝體系的膠體物質(zhì)2.活性污泥胞外聚合物存在于活性污泥細(xì)胞外，是除細(xì)胞和水分外 第三大類活性污泥組成物質(zhì).Houghton等3的研究表明污泥

2、中 EPS的含量決定著污泥的脫水性，每種污泥脫水性最佳時(shí)對(duì)應(yīng)著特定的胞外聚合物含量.大量研究表明，EPS含量決定著污泥的帶電量、過濾后干固體的含量和絮體的穩(wěn)定性等4. EPS占活性污泥總量的 TOC o 1-5 h z 60%80%它們?cè)谌コ龔U水污染物、污泥生物絮凝和沉降脫水過程中起著重要作用5,進(jìn)而影響污泥處理的工藝效率和運(yùn)行費(fèi)用.研究表明，污泥脫水性能與胞外聚合物(EPS)各組分含量存在一定的聯(lián)系，EPS中多糖含量與污泥沉降性能呈正相關(guān)，即多糖含量越多，沉降性能越好，污泥脫水性能越佳6,蛋白質(zhì)含量越高污泥脫水性能越差7.傳統(tǒng)的改善污泥脫水效果的方法有污泥物理調(diào)理法和化學(xué)調(diào)理法，化學(xué)調(diào)理法因

3、其操作簡(jiǎn)便、價(jià)格低廉、效果顯著成為最常用的方法之一.常用化學(xué)調(diào)理藥劑有 PAG FeCl3 和PAM等，主要是通過電中和架橋作用促使污泥顆粒絮凝來改善污泥脫水性8, 9.無機(jī)調(diào)理劑對(duì)過濾速度的提高不如有機(jī)調(diào)理劑，但是其“骨架”作用也能達(dá)到良好的脫水效果10.四氯化鈦TiCl4是一種新型的混凝劑，且鈦沒有毒，對(duì)生態(tài)環(huán)境沒有影響，因此TiCl4作為一種新型水處理劑受到人們的廣泛關(guān)注11, 12. Shon 等13, 14使用四氯化鈦為混凝劑去除水體中顆粒物及有機(jī)物，研究發(fā)現(xiàn)TiCl4與鋁鹽和鐵鹽混凝劑一樣可有效地去除水體中 的顆粒物和有機(jī)物，且 TiCl4較鋁鹽和鐵鹽混凝劑具有形成的絮體大、絮體沉

4、降速度快，且投加量較二者要少很多等優(yōu)點(diǎn).此外，從經(jīng)TiCl4處理后的化學(xué)污泥中通過高溫煨燒還可以制備出TiO2材料1315,是很好的環(huán)境友好型光催化劑.所以，鈦鹽混凝劑的研發(fā)符合當(dāng)代環(huán)境保護(hù)工作的要求，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的綠色環(huán)境治理技術(shù).而且TiCl4在污泥處理方面以及其混凝機(jī)制以及絮體特征還鮮有報(bào)道，由于TiCl4本身的水解作用以及本身的強(qiáng)酸性會(huì)釋放出大量的H+,而且無機(jī)高分子絮凝劑具有凈水效果好、投資量少、形成的絮體沉淀性能好、產(chǎn)生的污泥量少和適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)16.本實(shí)驗(yàn)研究TiCl4與PTC調(diào)理對(duì)活性污泥脫水性能、粒徑分布、絮體結(jié)構(gòu)以及EPS的組成與分布的變化的影響，采用常規(guī)化學(xué)分析

5、、三維熒光光譜和高效體積排阻色譜等方法解析混凝機(jī)制，以期為在深入認(rèn)識(shí)調(diào)理、混凝機(jī)制基礎(chǔ)上開發(fā)新型混凝劑提高活性污泥脫水性能提供參考.1材料與方法材料消化污泥的來源1.實(shí)驗(yàn)用污泥取自北京市北小河污水處理廠的剩余污泥，其基本性質(zhì)如表參數(shù)含水率懦pH VSS99% ,CP）,氫氧化鈉NaOH配制濃度為5 mol L-1）.聚合氯化鈦（PTC） 的制備是用慢速滴堿法，把NaOH乍為堿化劑制備而成，在本實(shí)驗(yàn)中配制的PTC分別為PTC0.5、PTC1.5、PTC2.517.方法污泥調(diào)理室溫條件下，向污泥中迅速加入一定量的不同堿化度PTC,其投加量在0.1%0.9%之間，啟動(dòng)磁力攪拌器，先快速攪拌反應(yīng)2 m

6、in ,再慢攪反應(yīng)8 min ,提取EPS進(jìn)行測(cè)定.污泥脫水性及可壓縮性的測(cè)定污泥比阻（SRF）表示單位重量的污泥在一定壓力下過濾時(shí)在單位過濾面積上的阻力.污泥比阻的公式可以表達(dá)為：式中，p為過濾壓力（kg m-2）; A為過濾面積（m2） ,為濾液的動(dòng)力黏度（kg s m-2）; 3為濾過單位體積的濾液在過濾介質(zhì)上截留的干固體重量（kg m-3）; b為過濾方程t/V=bV+a所代表的直線的斜率，t為過濾時(shí)間（s）; V 為濾液體積（m3）.污泥可壓縮性：泥餅的可壓縮性是衡量當(dāng)對(duì)其施加壓力時(shí)污泥結(jié)合緊密的能力指標(biāo).污泥可壓縮性系數(shù)（S）參照文獻(xiàn)1的計(jì)算.絮體的性能測(cè)定絮體破碎與再生實(shí)驗(yàn)過程如

7、下：首先以250 r min-1的轉(zhuǎn)速攪拌30 s ,將轉(zhuǎn)速調(diào)為200 r - min-1 ,攪拌90 s,再將轉(zhuǎn)速調(diào)為 40 r - min-1攪拌10 min,然后將轉(zhuǎn)速調(diào)為400r - min-1快攪1 min ,最后將轉(zhuǎn)速調(diào)為 40 r - min-1攪拌20 min停止反應(yīng).粒徑的動(dòng)態(tài) 分布采用馬爾文激光粒度儀進(jìn)行測(cè)定.具體計(jì)算分形維數(shù)DF的方法可以參考文獻(xiàn)18EPS的特性(1)EPS的提取取50 mL污泥于離心管中，在 3 000 r - min-1的轉(zhuǎn)速下離心10 min ,收集污泥上清 液得到溶解性 EPS (Soluble EPS , SEPS);然后再加入15 mL 0.0

8、5% NaCl溶液，在漩渦振 蕩儀上迅速攪勻，然后在搖床中轉(zhuǎn)速為 150 r min-1水平搖10 min ,之后在5 000 r min-1 的轉(zhuǎn)速下離心10 min,收集污泥上清液得到疏松結(jié)合型EPS (Loosely Bound, LB-EPS);最后再加入15 mL 0.05% NaCl溶液，在漩渦振蕩儀上迅速攪勻，在60c水浴中加熱 30 min,之后在5 000 r min-1的轉(zhuǎn)速下離心20 min ,收集上清液得到緊密結(jié)合型EPS(Tightly BoundEPS TB-EPS).以上所得到的上清液均需過0.45 m的膜.(2)EPS的分析三維熒光光譜(3DEEM兩測(cè)定在三維熒

9、光光度計(jì) (Hitachi F-4500 , Japan)測(cè)定.激發(fā)光 源為氤弧燈，激發(fā)波長(zhǎng) 入ex為200400 nm發(fā)射波長(zhǎng) 入em為220550 nm,激發(fā)和發(fā)射狹縫 寬度為10 nm,掃描速度為12 000 nm - min-1. Sheng 等19的研究顯示，熒光峰的位置、 強(qiáng)度和不同熒光峰的強(qiáng)度比例均不會(huì)受到離子強(qiáng)度的影響高效體積排阻色譜(HPSEC海用Waters液相色譜系統(tǒng)，由Waters 2487雙波長(zhǎng)吸收檢測(cè) 器、Waters 1525 泵組成.分離所用色譜柱為 TSKgel G3000SWXL(Tosoh co. , Japan). 流 動(dòng)相為5 mmol - L-1磷酸

10、鹽緩沖液和 0.01 mol - L-1 NaCl溶液，之后過0.22科m的濾膜， 再超聲15 min,流動(dòng)相流速為0.8mL min-1 ,測(cè)定波長(zhǎng)為254 nm進(jìn)樣體積為200 dL.聚 苯乙烯磺酸鈉(PSS)作為相對(duì)分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)線中所用的PSS相對(duì)分子質(zhì)量分別為1.8 X 103、4.2 X 103、6.5 x 103(Sigma , Aldrich)20,21.總有機(jī)碳(TOC)測(cè)定采用 TOC-LCPN型測(cè)定儀(島津)，采用680 c燃燒催化氧化法，燃燒催化氧化法使得它不僅可以有效地 氧化易分解的低分子量有機(jī)化合物，而且也能氧化難以分解的不溶性及大分子有機(jī)化合物.2結(jié)果與討

11、論不同B值PTC投加量對(duì)污泥脫水性能的影響不同B值PTC投加量對(duì)污泥脫水性能的影響如圖1.從圖1(a)中得知，經(jīng)鈦鹽混凝劑調(diào)理后，污泥比阻 SRF逐漸下降，當(dāng)投加量以TSS計(jì)，為0.0010.005 g g-1時(shí)污泥比阻SRF值居IJ減，大于 0.005 g g-1時(shí)SRF值基本保持不變.從圖1(b)中可以看出經(jīng) PTC調(diào) 理后泥餅含水率變化規(guī)律基本與污泥比阻SRF變化一致.由以上分析可知，隨著堿化度B的增大污泥脫水性能呈下降趨勢(shì)，PTC0.5混凝效果最佳，污泥脫水性最好.這可能是由于，隨著堿化度B的升高，鈦的水解度越來越高，當(dāng)堿化度超過1.5時(shí)鈦的聚合物不穩(wěn)定會(huì)出現(xiàn) 一定程度的分解17.與T

12、iCl4相比，PTC在混凝過程中能夠較少 H+的釋放，混凝效果也會(huì) 強(qiáng)于TiCl4 ,且在一定程度上解決了TiCl4在混凝過程中出水 pH較低的問題.圖2為最佳投加量0.005 g g-1時(shí)不同B值PTC調(diào)理對(duì)污泥可壓縮性的影響.圖2(a)為壓力為0.05 MP的0.07 MPa時(shí)對(duì)應(yīng)的污泥比阻值，由圖中可以看出相比原泥，隨著PTC中B值的升高SRF先降低后升高，PTC0.5 SRF值最低.圖2(b)為不同堿化度 PTC對(duì)應(yīng)可壓縮性系數(shù)，從 中可以看出其變化規(guī)律與污泥比阻值一致，PTC0.5調(diào)理后污泥可壓縮性系數(shù)最低為1.24 ,表明經(jīng)PTC0.5調(diào)理后污泥泥餅比其他 B值PTC調(diào)理后結(jié)構(gòu)更堅(jiān)

13、實(shí)，更容易壓縮，因此更易 脫水.圖1不同B值PTC投加量對(duì)污泥脫水性能的影響圖2不同堿化度PTC對(duì)污泥壓縮性的影響從圖3(a)中可以看出，不同 B值PTC化學(xué)調(diào)理后污泥絮體粒徑差異較大.攪拌速度發(fā)生改變時(shí)，不同B值條件下的PTC混凝劑所產(chǎn)生的絮體呈現(xiàn)出不同程度的破碎和再生，隨著混凝過程的進(jìn)行，絮體粒徑逐漸增大，慢攪階段結(jié)束后，絮體粒徑明顯增大，達(dá)到穩(wěn)定階段， 這表明絮體聚集和破碎之間趨于平衡22.當(dāng)攪拌速度達(dá)到400r min-1絮體粒徑迅速減小，1 min后恢復(fù)轉(zhuǎn)速為 40r - min-1絮體粒徑又逐漸增大.其中PTC1.5和TiCl4調(diào)理后 污泥絮體粒徑要比 PTC0.5和PTC2.5大

14、，因此具有很好的沉降性.從圖3(b)中可以看出經(jīng) PTC0.5和PTC2.5調(diào)理后污泥絮體的 DF值會(huì)增大，而 PTC1.5和TiCl4調(diào)理后污泥絮體 DF 值反而降低.PTC0.5調(diào)理污泥后絮體分形維數(shù)最大，一般而言分形維數(shù)DF值在13之間，其值越大絮體結(jié)構(gòu)越規(guī)則.DF接近3的絮體比較密實(shí)，而結(jié)構(gòu)越松散的絮體 DF值也更接近 123.這說明其絮體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度也更高，結(jié)合更緊密，更適合于高壓脫水，因此相應(yīng)的污泥 脫水性能也較好.圖3不同B值PTC投加量調(diào)理過程中污泥絮體粒徑以及分形維數(shù)的變化情況不同B值PTC投加量處理對(duì) EPS分布和組成的影響從圖4中可以看出，相比原泥經(jīng)混凝劑 PTC調(diào)理后污泥中

15、溶解性有機(jī)碳 (DOC,通過TOC 變化反映)含量迅速降低，當(dāng)投加量達(dá)到0.005 g g-1時(shí)趨于穩(wěn)定，對(duì)比4種混凝劑調(diào)理后DOCt量可知，PTC0.5調(diào)理后DOCt量最低，其次為 PTC1.5、TiCl4 ,而PTC2.5調(diào)理后DOCt度最高，這與污泥 SRF值變化規(guī)律一致.可知混凝劑PTC對(duì)EPS有很好的去除作用, 這也是污泥脫水性能提高的關(guān)鍵因素.SOM(I Ml 0 iMH- PTC蛾*呈槌屋圖4不同B值PTC投加量對(duì)溶解性 EPS總有機(jī)碳含量的影響三維熒光光譜是一種高靈敏度和選擇性的分析工具，被廣泛用于天然水體中有機(jī)物的分析中，尤其在生物源物質(zhì)的表征方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)24.從圖5中

16、可以看出原始污泥SEPSD LB-EPS光譜中有 Peak A(入ex/em=280/335) 色氨酸類蛋白、Peak B(入ex/em=230/330)芳香類蛋白、PeakC(入 ex/em=275/455)富里酸和 Peak D(入ex/em=350/420) 腐殖酸共 4個(gè)熒光峰；而TB-EPS中僅有Peak A和Peak B兩個(gè)峰25. Wang等20的研究顯示，當(dāng)樣品的DOCt度小于10mg - L-1時(shí)，EEM光譜中的熒光強(qiáng)度可以用來定量EPS的濃度.不同B值PT珊理對(duì)污泥EPS熒光光譜特性的影響和熒光光譜強(qiáng)度 如圖5和表2所示.從中可以看出，在不同 B值PTC投加量為0.005

17、g g-1條件下，EPS 各個(gè)組分中蛋白峰以及腐殖酸和富里酸的熒光強(qiáng)度均減弱.這說明混凝劑TiCl4和PTCt歸有效去除EPS中的蛋白質(zhì)，且對(duì)腐殖酸和富里酸也有一定去除作用，而據(jù)筆者研究溶解性EPS中蛋白質(zhì)含量是決定污泥脫水性能的關(guān)鍵因素26, 27,所以經(jīng)混凝劑調(diào)理后的污泥脫水性能提高.由此可以看出PTC0.5去除EPS能力最強(qiáng)，其次為 PTC1.5、TiCl4、PTC2.5.不同層EPS不同BfiPTC色氨酸類蛋白質(zhì)芳香類蛋白質(zhì)富里酸腐擅酸心外(280,335)限的 R38330)4 (275M55)4=(35842。)空白126.1105.828.9419.66TiCL74,3350.0

18、127.3622.64SEPS PTCos52 7427 9114.1117.32PTC. j66 1547 7626.3917.86PTCzs1234119.530.1234.04空口122899.6646.7618.5UCh121633.S35517.88LB-EPSPTC 收70.333.5916.6412.54PTC,68.0134.62214214.13PT102.9110.723.7624.67空白10075683650629.05TiCL90854686143.931.42TB-EPS PTCq；57323348467534.09PT57244529 1355g9032PT975

19、.3543777 5430.381)SEPS樣品稀釋1 口倍，L日EPS和TB-EP辨品稀釋50倍表2 不同B值PTC對(duì)EPS熒光強(qiáng)度的影響 1)圖5不同B值PTC調(diào)理對(duì)污泥不同 EPS組分熒光光譜特性的影響Fig.不同B值PTC調(diào)理污泥后對(duì)不同 EPSfi分相對(duì)分子質(zhì)量的影響如圖6.基于洗脫時(shí)間和聚苯乙烯磺酸鈉的表觀相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系，對(duì)有紫外吸收的有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行了分類.由于多糖分子中不含有共軻雙鍵，故其只有以糖蛋白或糖脂的形式存在時(shí)才能被紫外 測(cè)出28.如圖6所示，原始污泥不同EPS組分中的分子圖譜中的峰如下.SEPS中有125、410、700、 1 200、2 000、3 000、4 000、25 000、45 000 這 8 個(gè)峰；LB-EPS 中相 對(duì)分子質(zhì)量峰為 400、 700、 1 200 和 2 000、 3 000、 4 000、 45 000、450 000、 700 000、1 000 000 這 9 個(gè)峰；TB-EPS 中存在 200、400、800、1 100、1 900、3 000、 59