臭氧化法在水處理中的應(yīng)用p

1、臭氧化法在水處理中的應(yīng)用摘要 臭氧具有極強(qiáng)的氧化能力，其綜合處理技術(shù)應(yīng)用在含有許多難降解有機(jī)物及有毒有害物廢水的處理工藝中，具有特殊的功效。關(guān)鍵詞 臭氧化法 催化氧化 水處理臭氧(O3)技術(shù)于1905年應(yīng)用于水處理，隨著相關(guān)技術(shù)的進(jìn)步，臭氧化法成本的降低，被普遍認(rèn)為是很有發(fā)展前景的水處理方法1,2。臭氧具有極強(qiáng)的氧化性，其氧化作用機(jī)理目前尚無肯定的研究結(jié)論，通常認(rèn)為主要來自臭氧離解的OH自由基，它是發(fā)生在水中的已知氧化劑中最活潑的氧化劑，它很容易通過基型反應(yīng)將各種類型的有機(jī)物氧化。OH自由基還可與其他物質(zhì)如苯衍生物等形成二次氧化基(R)，它還能將碳酸鹽或重碳酸鹽離子氧化成可起三次氧化劑作用的碳

2、酸根（）或重碳酸根()，臭氧分子可離解成過氧化物高子(）的過羥基3，4。1 臭氧化法的主要工藝O3水處理工藝類型很多5-7，主要有以下幾種類型：O3十生物活性炭法，O3+混凝法，O3+活性炭吸附法，O3+活性污泥法，O3+膜處理法，O3+超聲波法。O3+生物活性炭法主要過程是：先往水中投加臭氧，其強(qiáng)氧化性使復(fù)雜有機(jī)物分子斷鏈成小分子，從而易于生物降解，同時(shí)提高了水中溶解氧濃度。然后再進(jìn)人生物活性炭裝置，易降解有機(jī)物被活性炭富集，經(jīng)好氧微生物氧化分解為CO2和H2O等。該工藝的特點(diǎn)是臭氧預(yù)處理提高了廢水的可生化性，有機(jī)物的富集和富氧提高了生化反應(yīng)速度；活性炭上的有機(jī)物生物降解又可恢復(fù)活性炭吸附性

3、能。O3+混凝法基于O3對親水性物質(zhì)強(qiáng)烈的破壞力，當(dāng)親水性物質(zhì)轉(zhuǎn)變成疏水性時(shí)，混凝沉淀效果將大大改善。O3+活性炭吸附法是指：由于活性炭微孔孔隙小，限制了對大分子物質(zhì)的吸附，O3可破壞物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)，形成小分子，增大活性炭吸附容量。O3+活性污泥法的作用如同生物活性炭法，目的在于提高廢水的可生化性。在O3+膜處理法中，O3常用在超濾(UF)的后處理上。在O3+超聲波8處理法中，超聲功率的增大可增加反應(yīng)速度，O3通人量增大可加深生物反應(yīng)程度，提高復(fù)雜有機(jī)物去除率。臭氧單元處理5-7主要是催化氧化法，如堿催化氧化、光催化氧化和多相催化氧化等，具體處理方法有：O3H2O2，O3UV(紫外光)，O3固體

4、催化劑(金屬及其氧化物，活性炭等)。從反應(yīng)機(jī)理看：屬于堿催化臭氧化，屬于光催化臭氧化，屬于多相催化臭氧化。堿催化臭氧化反應(yīng)的途徑是：通過OH-催化，生成OH自由基，再氧化分解有機(jī)物，OH基產(chǎn)生過程如下：O3+OH-O2+HO2，O3+O2O3+O2，O3+H+HO3OH+O2光催化氧化是以紫外線為能源，以臭氧為氧化劑，利用臭氧在紫外線照射下生成的活潑次生氧化劑來氧化有機(jī)物，Gary，PPeyton等認(rèn)為臭氧光解先產(chǎn)生H2O2，H2O2在紫外光的照射下又產(chǎn)生OH基，進(jìn)入OH自由基循環(huán)：O2-+O3O3-+O2，O3-+H+HO3OH+O2利用光催化臭氧化法處理難降解有機(jī)物廢水時(shí)，部分難降解有機(jī)物

5、在紫外光照射下，提高了能級，處于激發(fā)狀態(tài)，與OH基發(fā)生羥基化反應(yīng)，生成易于生物降解的新物質(zhì)。多相催化臭氧化是近幾年發(fā)展起來的新技術(shù)，其金屬催化的目的是促進(jìn)O3的分解，以產(chǎn)生活潑的OH自由基強(qiáng)化其氧化作用，常用的催化劑有CuO、Fe2O3、NiO、TiO2、Mn(II)等。2 臭氧化法在水處理中的應(yīng)用常見的臭氧化法在水處理中的應(yīng)用有：微污染源水深度處理，印染染料廢水、含酚廢水、農(nóng)藥生產(chǎn)廢水、造紙廢水、表面活性劑廢水、石油化工廢水等的處理。2.1 微污染源水深度處理中的應(yīng)用經(jīng)凈水廠處理的微污染源水，水中有機(jī)物經(jīng)氯化后會(huì)形成氯仿(CHCl3)等含氧有機(jī)物，常規(guī)水處理工藝不能去除有機(jī)磷農(nóng)藥和含氮有機(jī)物

6、，采用生物活性炭(BAC)工藝就可達(dá)到深度處理的目的。其工藝為：德國Southeimer及Duesseldorf首先將BAC技術(shù)用于凈水工藝，目前歐洲水廠已普遭應(yīng)用該技術(shù)。(臭氧投加量通常92。所需O3濃度與腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)9。2.2 印染染料廢水處理中的應(yīng)用印染染料廢水含有高濃度的人工合成有機(jī)高分子染料，采用一般的物理化學(xué)或生物方法很難滿足處理要求，而采用臭氧化法可取得良好的處理效果。一般來說，臭氧對直接染料、酸性染料、堿性染料、活性染料等親水性染料的脫色速度較快，效果較好；對分散染料、還原染料、硫化染料等疏水性染料的脫色速度較慢，效果較差且臭氧用量大。Saunders等研究證明，在多種可溶性

7、染料共存的廢水中，染料對臭氧具有競爭作用，因此，為達(dá)到對某種染料期望的去除效果，必須增加臭氧的投加量。臭氧的氧化能力還取決于廢水的臭氧化速度，30min的氧化接觸時(shí)間足以將水中34mmolL的染料去除50。Lin.S.H研究表明，對含低濃度染料的印染廢水，臭氧化可以有效的去除水中的色度和渾濁度，但對含中等和高濃度染料的印染廢水，應(yīng)用臭氧化加PAC絮凝處理，則可以強(qiáng)化臭氧處理效果。臭氧與絮凝過程連用可以將去除率提高到70，降低化學(xué)除色藥劑費(fèi)用3010。德國Ochtrup水處理廠中，印染廢水經(jīng)臭氧化處理12min后，染料COD值降低6080，AOX降低60，聚乙烯醇的濃度降低50，從而使此前不能通

8、過生物降解的物質(zhì)得以部分氧化，利于下一步的生物處理11。某人造絲染色廠采用混凝過濾臭氧的流程，在pH值為6.3、臭氧的投加量為46gm3時(shí)，脫色串達(dá)到100，BOD去除率達(dá)到96.712。用臭氧化法處理染料廢水方面的研究也很活躍，張彭義等制備了2種高活性的催化劑Mn02和Fe-Ni-Urea，對初始COD約為1500mgL的廢水投加臭氧0.82gL，COD去除率大于50。離子色譜分析表明，吐氏酸的金屬催化氧化產(chǎn)物為鄰苯二甲酸等，中間產(chǎn)物為2-胺基-1，4苯醌等。吐氏酸經(jīng)金屬催化臭氧化后，可生化性大大提高13,14。王曉書、孔令任研究了直接耐曬大紅4BS、活性艷紅X-3B、活性黑KN-B三種偶氮

9、水溶性染料臭氧化反應(yīng)，染料脫色很快，且脫色率為100，但COD去除率只在50左右，分析其原因是臭氧化有雙鍵選擇性，不易使之礦化至CO2和H2O。而光照加臭氧處理，降解速度比單獨(dú)使用臭氧快得多，COD去除率分別為70，64，7515。J.Sarasa等采用臭氧十混凝工藝處理偶氮染料廢水，這種廢水含有大量苯胺基衍生物和偶氮化合物，其中很多屬于EEC和USEPA前體衍生物，臭氧能有效去除偶氮染料廢水中這些前體衍生物，與Ca(OH)2混凝工藝綜合處理幾乎能去除全部主要污染物，包括有機(jī)氮化物16。2.3 含酚廢水處理中的應(yīng)用煉焦制氣工廠、煤氣發(fā)生站、石油化工工廠等均排放含酚廢水。由于廢水中雜質(zhì)很多，采用

10、萃取結(jié)晶酚鈉鹽的方法通常是很不經(jīng)濟(jì)，而生物方法僅適用于低濃度的含酚廢水。張暉等曾用臭氧紫外光(O3UV)法降解水中硝基苯酚，去除TOC效果超過O3單獨(dú)處理。硝基苯酚的臭氧化最終有機(jī)產(chǎn)物包括甲酸和草酸，甲酸可以被繼續(xù)氧化而分解為CO2和H2O，因此，單獨(dú)使用臭氧，TOC隨著時(shí)間有一定的降低。但當(dāng)甲酸逐漸消失，最終產(chǎn)物只剩草酸時(shí)，臭氧化反應(yīng)幾乎不能繼續(xù)進(jìn)行，TOC不再降低17。某煉油廠讓廢水經(jīng)過生物處理后再用O3處理，酚可以由0.38mgL降至0.012mgL，O3的投加量為2040mgLl2。臭氧處理某煉焦廠廢水(含酚小于400mgL，甲醛小于500mgL)，含酚量降低了98，而甲醛去除率為48

11、17。F.JavierBnitez等采用O3UV法處理食用橄欖油廠廢水中的茶醛(一種酚類污染物)，接觸時(shí)間為60min，茶醛幾乎全部去除19。Femando等采用了O3H2O2和O3UV處理橄欖油廠聚苯酚廢水，效率較高20。2.4 農(nóng)藥生產(chǎn)廢水處理中的應(yīng)用臭氧可以有效去除廢水中多種有機(jī)農(nóng)藥，如有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥、有機(jī)氮農(nóng)藥、苯氯酸衍生物等。 Steiner 曾將臭氧化與活性污泥法聯(lián)合使用處理含4種農(nóng)藥的有機(jī)廢水，可將其中的阿特拉津、氨基吡啶和米吐爾分別去除96，99，98。Legrini采用了O3UV處理廢水，經(jīng)60min后，COD去除了99以上，比單獨(dú)使用臭氧更能有效去除廢水中的有機(jī)農(nóng)藥

12、污染物劉。喻旗等用臭氧化法處理黃磷廢水，去除率達(dá)到99以上21。羅東升對含有機(jī)氯及COD較高的燕麥畏農(nóng)藥廢水進(jìn)行臭氧催化氧化處理，COD去除率高達(dá)95.5122。2.5 造紙廢水處理中的應(yīng)用常規(guī)方法難以去除造紙廢水中的有機(jī)氮化物、木質(zhì)素和色素等。斯洛克斯和科特拉斯紙漿聯(lián)合企業(yè)的亞硫酸鹽強(qiáng)堿液以及木質(zhì)磺酸水溶液的臭氧化試驗(yàn)表明，臭氧則可以氧化這些廢水中所含的70一75有機(jī)物質(zhì)，木質(zhì)素氧化為易被生物降解的衍生物18。C.E.Bremman等人利用圣霄吉斯造紙公司的亞硫酸鹽廢液經(jīng)臭氧處理后再加厭氧發(fā)酵生產(chǎn)甲烷，使COD降低34，產(chǎn)氣量平均為1760mgL，CH4CO2比率為3：123。Gehring

13、er采用O3H2O2處理，對堿性廢液中色度的去除率可達(dá)851O。2.6 含表面活性劑廢水處理中的應(yīng)用表面活性劑很難生物降解，當(dāng)用臭氧化法處理氮化烷基苯磺酸鈉及烷基苯磺酸鈉溶液時(shí)，這些化合物可被分解破壞達(dá)50。廢水采用鋁酸鈣進(jìn)行初步處理，再進(jìn)行臭氧化，效果更好，這時(shí)臭氧化可去除90氯化烷基苯磺酸鈉，68的烷基苯磺酸鈉，并轉(zhuǎn)換成易被生物降解的衍生物18。處理列寧山多種金屬聯(lián)合企業(yè)的廢水的結(jié)果表明，當(dāng)廢水被起泡劑HM-68(一種表面活性劑2038mgL)污染時(shí)，臭氧化速度與介質(zhì)的pH無關(guān)，凈化速度與臭氧化空氣的濃度及接觸時(shí)間有關(guān)18。德國Wedeco公司用O3UV處理含表面活性劑NIT的廢水(濃度1000mgL)，COD去除率為41.8，NIT去除率為97.9，出水NIT濃度低于歐洲標(biāo)準(zhǔn)的20mgL11。2.7 石油化工廢水處理中的應(yīng)用臭氧處理石油化工廢水效果良好，含有l(wèi)mgL阿爾蘭汽油、飛機(jī)用汽油B100BO和機(jī)器油MC-20及MK-8的廢水，經(jīng)臭氧化處理后可將含油量降至痕跡含量并將其分子結(jié)構(gòu)全部破壞，這時(shí)的臭氧耗量為9-15mgL。含有汽油、煤油及燃料油TC-110rngL的廢水經(jīng)臭氧化法除臭后，可使其含量降低至1100，得到完全澄清的溶液。莫斯科雅拉斯夫煉油廠經(jīng)生化后的石油廢水再用臭氧化法處理，當(dāng)