HD醚類廢水可生化性試驗(yàn)

1、含NHD醚類廢水可生化性試驗(yàn)研究與應(yīng)用項目實(shí)施方案兗礦魯南化肥廠二OO七年六月 含聚乙二醇二甲醚（NHD）廢水可生化性試驗(yàn)研究一、項目簡介1項目提出的背景煤化工生產(chǎn)過程中水煤氣（或半水煤氣）凈化是后序合成工段的重要環(huán)節(jié)，其主要任務(wù)是脫除煤氣中的HS、CO、COS等雜22質(zhì)氣體，制備高純度的精制氣（或合成氣）。煤氣凈化工藝分為化學(xué)吸收法、物理吸收法等，物理吸收法主要利用有機(jī)溶劑吸收煤氣中的有害氣體，通過改變?nèi)芤旱墓に嚥僮鳁l件，實(shí)現(xiàn)有害氣體的濃縮和富集。以聚乙二醇二甲醚（NHD）有機(jī)溶劑用作煤氣脫硫、脫碳凈化工藝是物理吸收法的一種，其工藝過程中，氣液分離和溶液過濾器反沖要產(chǎn)生含有NHD的廢水，兗礦

2、魯南化肥廠有三套以聚乙二醇二甲醚（NHD）作為脫硫、脫碳溶液的凈化工序，廢水產(chǎn)生量約57m3/1,廢水中NHD含量在50000mg/h,廢水并入綜合污水處理系統(tǒng)，對后序生化系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重的抑制作用。醚類物質(zhì)具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，在自然界中承擔(dān)醚類降解功能微生物僅有很少的幾種，在醚類廢水生化處理過程中表現(xiàn)出難降解性。通常采用特殊的預(yù)處理和高級氧化方式，先將其處理成易降解的物質(zhì)或直接氧化成二氧化碳和水，然后進(jìn)一步處理。類似這類廢水的可生化試驗(yàn)的基礎(chǔ)研究開展的較少，更缺乏廢水工程化實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，因此開展聚乙二醇二甲醚（NHD）可生化性試驗(yàn)研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本項目擬對聚乙二醇二甲醚（NHD）抑制機(jī)理進(jìn)行

3、研究，確定NHD醚類廢水對微生物的抑制濃度；采用臭氧生物氧化工藝對含NHD醚類廢水進(jìn)行預(yù)處理，確定提高NHD醚類廢水生化預(yù)處理的方式；對含NHD醚類廢水與現(xiàn)有的生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生廢水進(jìn)行配比試驗(yàn)，確定NHD醚類廢水生化降解的最佳工藝條件。本項目的實(shí)施將解決含NHD的醚類廢水處理問題，為煤化工實(shí)現(xiàn)廢水的清潔生產(chǎn)提供重要解決途徑，同時將探討研究含醚類物質(zhì)的生化處理機(jī)理，為該類廢水生化處理工程化提供思路。2國內(nèi)、國外、同類技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r國外關(guān)于醚類的污染治理已有十幾年的研究歷史，除了污染區(qū)域的原位修復(fù)以外，還就各種水處理技術(shù)對醚類物質(zhì)的處理效率和作用機(jī)理進(jìn)行了較為深入的討論。綜合各種方法的作用機(jī)理，可以按照

4、以下兩種分類方法來討論：一是污染物是否被破壞分解為無毒的小分子，分為相轉(zhuǎn)移技術(shù)和氧化降解技術(shù)，氧化降解又分為化學(xué)氧化降解和生物氧化降解，相轉(zhuǎn)移技術(shù)包括固液吸附去除、膜分離、氣體吹脫等；二是按照去除工藝的機(jī)理，分為物理方法，化學(xué)方法和生物方法。由于醚類特殊的物理化學(xué)特性，對于其在地下水造成的污染的治理方法應(yīng)當(dāng)同苯、甲苯、二甲苯以及其他的常見化學(xué)品有所不同。目前，對于醚類污染處理技術(shù)的研究熱點(diǎn)主要是高級氧化技術(shù)和微生物降解醚類的高級氧化技術(shù)的研究近年來國外用于處理瞇類的高級氧化技術(shù)包括：0、0/H0、3322UV/HO、Fenton、光催化氧化、超聲輻射等。22Liang等的研究表明，10mg-L

5、-i的0可使水中的瞇類從2003Mg.L-i降至5期丄-1以下，但單獨(dú)投加0的氧化速率與去除率均3低于0/HO法。Liang采用0/HO法處理河水中的醚類（濃度為3223222376ygL-i），在0和H0的投加量分別為4.0和1.3mg-L-i322時，醚類的去除率為78%。Amiri在0/H0氧化醚類實(shí)驗(yàn)中比較了醚類在自來水配水和322地下水中的影響因素，在H0和醚類初始濃度分別為80mg-L-1、22100mg-L-i時，在60150mg-L-i時范圍內(nèi)改變H0的投加量，22對完全氧化自來水中的醚類所需的0量沒有明顯影響，但H0322和臭氧的投加量和地下水中有機(jī)物的本底值有關(guān)。Juan等

6、發(fā)現(xiàn),0/H0氧化瞇類產(chǎn)生的副產(chǎn)物主要有叔丁基甲322酯（TBF）、TBA、異丙醇、丙酮、甲醛、乙醛、乙二醛等，當(dāng)原水中有含溴物質(zhì)時，還可能產(chǎn)生有致癌作用的溴酸鹽。并討論了pH的影響，將源水pH提高到8時，0氧化醚類的速率加快。3Cater等發(fā)現(xiàn)UV/H0的方法能有效降解醚類，醚類初始濃22度、H0投加量和原水中芳香族類有機(jī)物含量對所需UV輻射強(qiáng)度22有明顯影響，且光催化產(chǎn)生的輕基自由基（0H）對瞇類的降解起著至關(guān)重要的作用。Burbano等模擬了無光照和低溶解氧的地下水條件下Fenton試劑對醚類的氧化過程，取得良好的降解效果。Neppolian等研究了超聲(US)輻射能夠有效地降解水中的醚

7、類，發(fā)現(xiàn)醚類初始濃度為2&4mmolL一】、反應(yīng)溫度為20時，5h的20kHz超聲輻射能使醚類降解84%，且醚類的去除率隨著超聲波功率和反應(yīng)溫度升高而升高，并發(fā)現(xiàn)US/Fe2+/HO組合工22藝能夠更有效降解醚類。Kim等進(jìn)一步研究了超聲輻射所產(chǎn)生的-OH對水中的醚類的降解過程。高級氧化技術(shù)，主要是利用各種方法生成的羥基自由基對醚類的強(qiáng)氧化作用。但主要目標(biāo)是對于醚類的完全礦化，即完全氧化分解為CO和H0。毫無疑問，完全礦化需要更多的臭氧投加量22和由此帶來的較高的處理成本。生物降解由于醚鍵的穩(wěn)定性以及微生物代謝活性很低的叔碳結(jié)構(gòu)的存在，醚類一度被認(rèn)為難以被生物降解。近年來的研究結(jié)果卻表明，在不

8、同自然環(huán)境中，可以分離到一些細(xì)菌或真菌，它們在有氧或厭氧條件下以醚類為唯一的碳源和能源，或通過共代謝降解醚類。膜分離膜法是本世紀(jì)60年代以來發(fā)展起來的一門新技術(shù)。有關(guān)膜法和污染治理相結(jié)合的組合工藝也很多。Keller等利用憎水性中空纖維膜（簡稱HFM）特有的物化性質(zhì)來處理人工配制的100mg.L-1醚類的自來水，水由中空纖維膜管內(nèi)流過，醚類從纖維膜管壁微孔滲出，外側(cè)用氣體吹掃。醚類去除率可達(dá)90%以上，去除率與氣、液兩相流速有關(guān)。該方法適用于低通量，水質(zhì)較清潔的醚類污染水，同氣提法相比，它能將氣體用量減少90%以上，從而使后續(xù)氣體處理單元可以很小。但膜組件對入水水質(zhì)要求較高，它的壽命及投資將是

9、其實(shí)際應(yīng)用的決定性因素。其他處理方法于曉章用自行設(shè)計的植物反應(yīng)器來觀察和測定在不同溫度條件下柳樹對醚類污染水溶液的修復(fù)潛力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在為期12d的時間內(nèi)，水溶液中24.8453.27%醚類可以通過柳樹的蒸騰作用去除，醚類的去除率和柳樹的蒸騰量之間存在著明顯的線性關(guān)系。植物在醚類污染的修復(fù)過程中只是起著中間傳輸媒介的作用，醚類通過植物的蒸騰作用以氣態(tài)的形式釋放到大氣中。二、項目研發(fā)內(nèi)容針對醚類物質(zhì)的難生物降解性能，探討用臭氧生物降解法對含NHD廢水進(jìn)行生化預(yù)處理的基本條件；并對預(yù)處理的廢水同現(xiàn)有生產(chǎn)廢水混合配比，采用A/O處理工藝，確定NHD醚類廢水的最佳配比；用含NHD醚類廢水進(jìn)行沖擊性研

10、究，研究含NHD醚類生產(chǎn)廢水的生物抑制濃度。具體內(nèi)容包括：分析探討NHD醚類廢水組成，收集文獻(xiàn)資料，確定影響廢水生化處理的影響因素；分析NHD醚類廢水成分及其廢水減量化控制的途徑，確定優(yōu)化的廢水生成工藝；確定廢水最佳配比條件下的廢水生化操作參數(shù)；結(jié)合企業(yè)內(nèi)部廢水組成，確定NHD醚類廢水可生化行配比方案并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究；探討提高NHD醚類廢水可生化效率的預(yù)處理方式。三、主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)及最終目標(biāo)本項目的最終目標(biāo)是解決生產(chǎn)過程排放的NHD醚類廢水處理問題，使含有NHD醚類廢水能夠不影響現(xiàn)有A/O系統(tǒng)的正常運(yùn)行，并且能夠通過對NHD醚類廢水的預(yù)處理，水中醚類物質(zhì)能夠改變性質(zhì)且被微生物降解。具體目標(biāo)：處

11、理水量：57m3/h;NHD濃度：含NHD濃度0.5%轉(zhuǎn)化為可生化降解的物質(zhì)；A/O處理系統(tǒng)NHD含量控制在1ppm以下。處理費(fèi)用：NHD廢水預(yù)處理費(fèi)用控制2.5元/m3以下；A/O系統(tǒng)廢水處理費(fèi)用控制在1.2元/m3以下。四、關(guān)鍵技術(shù)及創(chuàng)新點(diǎn)采用臭氧生物降解法對NHD醚類廢水進(jìn)行預(yù)處理本研究擬采用臭氧和生物活性碳相結(jié)合的方式，對含有NHD醚類廢水進(jìn)行預(yù)處理，本技術(shù)在國內(nèi)外尚屬于首次應(yīng)用，具有獨(dú)創(chuàng)性。通過臭氧對含NHD醚類的廢水進(jìn)行預(yù)處理，使醚類物質(zhì)分解后的廢水能夠和高濃度煤氣洗滌廢水混合，進(jìn)入A/O處理系統(tǒng)處理。(2)A/0系統(tǒng)短程硝化與反硝化處理高濃度氨氮廢水?dāng)M在現(xiàn)有A/O處理的基礎(chǔ)上，提

12、高生化系統(tǒng)的生物量，通過優(yōu)化現(xiàn)有生化系統(tǒng)的工藝運(yùn)行參數(shù)，實(shí)現(xiàn)A/O系統(tǒng)的短程硝化和反硝化，降低生化系統(tǒng)的溶解氧和堿的投加量，進(jìn)而降低生化處理費(fèi)用。五、項目實(shí)施方案1臭氧預(yù)處理含NHD醚類廢水實(shí)施方案實(shí)驗(yàn)裝臵臭氧氧化部分a臭氧發(fā)生器本實(shí)驗(yàn)采用青島國林實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司生產(chǎn)的型號為CF-G-3-010G的電暈放電式臭氧發(fā)生器。放電室采用直流水冷，冷卻水溫度在1523C，流量為0.30.6Lmin-i。b氣源及尾氣處理氣源本實(shí)驗(yàn)以小型空氣壓縮機(jī)提供空氣作為氣源，進(jìn)氣流量1.82.6Lmin-i。該臭氧發(fā)生器的電壓不可調(diào)，但可以通過進(jìn)氣閥門調(diào)節(jié)進(jìn)氣流量，在一定范圍內(nèi)控制臭氧化空氣的臭氧濃度和產(chǎn)量。在線性

13、范圍內(nèi)，隨著進(jìn)氣流量的增加，臭氧濃度降低，隨進(jìn)氣流量的減少，臭氧濃度提高。因此，對于不同試驗(yàn)條件，需要即時分析臭氧的產(chǎn)量和濃度，避免計算臭氧投加量時產(chǎn)生人為誤差。空氣在進(jìn)入臭氧發(fā)生器之前，經(jīng)過硅膠干燥塔干燥和過濾除塵，使進(jìn)氣露點(diǎn)在-40C以下，粉塵等雜質(zhì)顆粒度小于lym,含油量小于1ppm。尾氣處理用臭氧氧化處理污水時，與水接觸后的臭氧化空氣中仍然不同程度地含有臭氧。臭氧損害人體健康的途徑主要是呼吸、皮膚接觸和眼睛接觸。我國工業(yè)企業(yè)設(shè)計衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（TJ36-79）規(guī)定車間空氣中0的最高容許濃度為0.3mgm-3。衛(wèi)生部規(guī)定車間3內(nèi)0的最高容許濃度為0.2mgm-3。3本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)吸收/稀釋排放

14、的方法處理尾氣，吸收劑為飽和硫代硫酸鈉溶液，未吸收部分風(fēng)機(jī)抽排。臭氧接觸氧化裝臵本實(shí)驗(yàn)根據(jù)研究對象和研究目的的不同，分別采用不同形式的臭氧氧化裝臵。在臭氧氧化MTBE的動力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)級數(shù)的測定是在洗氣瓶中進(jìn)行的，見圖3.1。洗氣瓶是一個簡單的鼓泡反應(yīng)器，但可以研究氧化過程的一些基本參數(shù)，如pH值和臭氧投加量等。反應(yīng)速率常數(shù)是在鼓泡塔中測定，見下圖：1.空氣泵2.干燥器3.除塵過濾裝置4.臭氧發(fā)生器5.冷卻水進(jìn)出口6.氣體吸收瓶7.流量計8.尾氣吸收瓶9.活性炭吸附10.風(fēng)機(jī)稀釋抽排實(shí)驗(yàn)內(nèi)容利用臭氧預(yù)處理裝置處理高濃度的NHD醚類廢水，摸索醚類分解的最佳工藝條件，研究分解產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)實(shí)施地點(diǎn)華

15、東理工大學(xué)水處理研究室。2A/O系統(tǒng)短程硝化與反硝化處理高濃度氨氮廢水實(shí)驗(yàn)裝置同比縮小A/O生化系統(tǒng)，用玻璃鋼材質(zhì)制作A/O處理量為1m3/h升華模型。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容結(jié)合企業(yè)內(nèi)部廢水組成，確定NHD醚類廢水可生化行配比方案并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究；確定廢水最佳配比條件下的廢水生化操作參數(shù)；摸索A/O短程硝化反硝化的最佳工藝條件。六、技術(shù)、經(jīng)濟(jì)可行性及可靠性分析1臭氧預(yù)處理技術(shù)的可行性分析臭氧在水處理方面具有氧化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，不產(chǎn)生污泥，無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。它對水中污染物的氧化與分解；脫色、除嗅、殺菌；除鐵、除錳、除酚；去除合成洗滌劑以及降低水中的BOD、COD等方面，都具有特殊的處理效果。作為一種處理技術(shù)

16、，它既可以對含有機(jī)物和無機(jī)物的廢水進(jìn)行預(yù)處理，也可以對其它工藝處理后的廢水進(jìn)行深度處理，以進(jìn)一步降解廢水中的污染物。處理的方法也由過去單一的直接氧化，發(fā)展成為堿催化、光催化及多相催化等不同的臭氧化工藝。某些化工有機(jī)廢水難以進(jìn)行生物降解，雖可使用二段水解生物氧化的方法，但在遇到高濃度和廢中難降解有機(jī)物質(zhì)較多時，仍舊會對生化處理工藝系統(tǒng)產(chǎn)生高負(fù)荷沖擊，從而使出水水質(zhì)不穩(wěn)定，難以滿足設(shè)計要求。臭氧對難降解有機(jī)物質(zhì)的氧化通常是使其環(huán)狀分子的部分環(huán)或長鏈條分子部分?jǐn)嗔?，從而使大分子物質(zhì)變成小分子物質(zhì)，生成了易于生化降解的物質(zhì)，提高了廢水的可生化性。短程硝化與反硝化可行性分析實(shí)現(xiàn)短程硝化反硝化的關(guān)鍵在于將

17、NH4+氧化控制在N02-階段，阻止NO2-的進(jìn)一步氧化，然后直接進(jìn)行反硝化。因此，如何持久穩(wěn)定地維持較高濃度NO2-的積累及影響NO2-積累的因素也便成為研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)所在。影響NO2-積累的主要因素有溫度、pH、游離氨(FA)、溶解氧(DO)、游離羥胺(FH)以及水力負(fù)荷、有害物質(zhì)和污泥泥齡等，國內(nèi)外一些學(xué)者在這些方面做過很好的研究。雖然有很多因素會導(dǎo)致硝化過程中NO2-的積累，但目前對此現(xiàn)象的理論解釋還不充分，試驗(yàn)結(jié)果也不盡相同（如FA、DO的抑制濃度水平等），因此，持久穩(wěn)定地維持N02-積累的途徑（如選擇性抑制、DO控制、溫度選擇等）還有待進(jìn)一步的探索。顯然，與全程硝化反硝化相比，短

18、程硝化反硝化具有如下的優(yōu)點(diǎn)：硝化階段可減少25%左右的需氧量，降低了能耗；反硝化階段可減少40%左右的有機(jī)碳源，降低了運(yùn)行費(fèi)用；反應(yīng)時間縮短，反應(yīng)器容積可減小30%40%;具有較高的反硝化速率（NO2-的反硝化速率通常比NO3-的高63%左右）;污泥產(chǎn)量降低（硝化過程可少產(chǎn)污泥33%35%，反硝化過程中可少產(chǎn)污泥55%左右）；減少了投堿量等。因此，對許多低COD/NH4+比廢水（如焦化和石化廢水及垃圾境埋滲濾水等）的生物脫氮處理，短程硝化反硝化顯然具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。當(dāng)然，考慮到致癌、富營養(yǎng)化等因素，反應(yīng)器生態(tài)系統(tǒng)中NO2-的積累和徹底去除應(yīng)予以高度的重視。到目前為止，經(jīng)NO2-途徑實(shí)現(xiàn)生物脫

19、氮成功應(yīng)用的報道還不多見。這主要是因?yàn)橛绊慛O2-積累的控制因素比較復(fù)雜，并且硝化菌能夠迅速地將NO2-轉(zhuǎn)化為N03-,所以要將NH4+的氧化成功地控制在亞硝酸鹽階段并非易事。目前比較有代表性的工藝為SHARON工藝。SHARON工藝（SinglereactorforHighactivityAmmoniaRemovalOverNitrite）是由荷蘭Delft技術(shù)大學(xué)于1997年開發(fā)的48。該工藝采用的是CSTR反應(yīng)器（CompletestirredTankReactor），適合于處理高濃度含氮廢水（0.5gN/L），其成功之處在于巧妙地利用了硝酸菌和亞硝酸菌的不同生長速率，即在較高溫度下（3

20、040），硝化菌的生長速率明顯低于亞硝酸菌的生長速率。因此，通過控制溫度和HRT（停留時間）就可以自然淘汰掉硝酸菌，使反應(yīng)器中的亞硝酸菌占絕對優(yōu)勢，從而使氨氧化控制在亞硝酸鹽階段，并通過間歇曝氣便可達(dá)到反硝化的目的。由于在較高的溫度下，硝化菌對氨有較高的轉(zhuǎn)化率，所以該工藝無需特別的污泥停留，縮短了HRT，反應(yīng)器的容積相應(yīng)也就可以減小。另外，硝化和反硝化在同一個反應(yīng)器中完成，減少了投堿量，也簡化了工藝流程。但是，該工藝由于是在較高溫度下實(shí)現(xiàn)短程硝化反硝化，這對大多數(shù)廢水的處理不是很現(xiàn)實(shí)，尤其是在低溫的北方和冬季。當(dāng)然，對本身溫度較高的高氨廢水的生物脫氮處理，還是現(xiàn)實(shí)可行的。最近，SHARON-A

21、NAMMOX聯(lián)合處理工藝也被荷蘭Delft技術(shù)大學(xué)開發(fā)出來。不過，該聯(lián)合處理工藝的優(yōu)化與應(yīng)用還在研究之中七、安全、環(huán)境、健康影響分析1對安全的影響臭氧損害人體健康的途徑主要是呼吸、皮膚接觸和眼睛接觸。我國工業(yè)企業(yè)設(shè)計衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（TJ36-79）規(guī)定車間空氣中O的最高容許濃度為0.3mgm-3。衛(wèi)生部規(guī)定車間內(nèi)0的最高容33許濃度為0.2mgm-3。2.對環(huán)境影響該裝臵不產(chǎn)生廢水、廢氣、固體廢棄物，且對環(huán)境沒有影響。3對健康的影響本工程采用了國內(nèi)先進(jìn)成熟的工藝和設(shè)備，自動化程序較高，對安全衛(wèi)生，各專業(yè)按有關(guān)規(guī)范在設(shè)計上作了較仔細(xì)的考慮，對人體造成危害。八、現(xiàn)有基礎(chǔ)、技術(shù)條件作為兗礦集團(tuán)發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)基地、科研基地和人才培養(yǎng)基地，尿素系統(tǒng)和新建雙結(jié)構(gòu)項目具有完備的公用工程供應(yīng)能力，可以為本項目提供水、電、汽等公用工程供應(yīng)，污水處理生化裝臵的安全長周期運(yùn)行，為生化試驗(yàn)研究積累寶貴經(jīng)驗(yàn)。通過對本項目的研究和充分的準(zhǔn)備，以及對所需的設(shè)備和生產(chǎn)工藝的充分認(rèn)識、學(xué)習(xí)和了解，為本項目的順利完成打下了堅實(shí)的基礎(chǔ)。九、經(jīng)濟(jì)、社會效益分析環(huán)境效益可以解決排放濃度為0.5%的NHD醚類廢水清潔生產(chǎn)問題，按造處理水量為6m3/h計算：年消減COD量=6x0.5%x