原子吸收光譜分析1課件

1、原子吸收光譜分析原子吸收光譜法 Atomic Absorption Spectrometry, (AAS) 原子吸收分光光度法Atomic Absorption Spectrophotometry, (AAS) 原子吸收光譜分析7/27/202211.簡(jiǎn)述2.方法原理3.儀器設(shè)備 4.火焰原子化法測(cè)試的工作參數(shù)選擇 5.石墨爐原子化法測(cè)試的工作參數(shù)選擇 6.干擾及消除 原子吸收光譜分析7/27/20222第一節(jié).簡(jiǎn)述1802年，伍朗斯頓(W. H. Wollaston)在進(jìn)行太 陽觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)太陽光譜中存在一些暗線。夫郎霍費(fèi)(J. Fraunhofer)在18141817年，布魯 斯特(D.

2、Brewster) 在1820年相繼對(duì)這些暗線 進(jìn)行仔細(xì)的觀察，認(rèn)為是由于太陽外圍較冷 的氣體吸收了太陽光所引起的。 1.原子吸收的發(fā)現(xiàn)原子吸收光譜分析7/27/202237/27/2022原子吸收光譜分析47/27/2022原子吸收光譜分析51860年，克希霍夫(G. R. Kirchoff)和本生(R. Bunsen)用鈉光燈照射含有食鹽的火焰，發(fā)現(xiàn)這些火焰對(duì)鈉光有吸收現(xiàn)象。 他們又對(duì)其它幾種堿金屬以及堿土金屬的火焰進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)它們都對(duì)某些特征光線有吸收，并且火焰中受熱的鈉蒸汽所發(fā)射的黃線與太陽光譜暗D線有準(zhǔn)確的對(duì)應(yīng)關(guān)系，于是他們認(rèn)為太陽光譜中的暗線由于太陽外圍氣體中的某些元素吸收了太陽

3、的連續(xù)光譜造成的。他們還指出，原子蒸氣既能吸收一定波長(zhǎng)的光形成特征光譜，也能發(fā)射出同樣波長(zhǎng)的譜線。并進(jìn)一步指出，在通常情況下，火焰的溫度比光源溫度低的原子能夠吸收來自光源發(fā)射的光。 7/27/2022原子吸收光譜分析6 盡管早在兩百多年前就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了原子吸收現(xiàn)象，但在之后的一百五十年間，這種發(fā)現(xiàn)僅僅應(yīng)用于天文觀察領(lǐng)域內(nèi)，在分析化學(xué)領(lǐng)域中一直未能得到重視和應(yīng)用，其根本原因是儀器制造上的困難。但1939年伍德森(T. T. Woodson)還是利用原子吸收現(xiàn)象測(cè)定了空氣中汞的含量。 上個(gè)世紀(jì)初，原子結(jié)構(gòu)和原子光譜理論的建立，使得火焰原子發(fā)射光譜分析得到了迅速的發(fā)展，制造了大量的原子發(fā)射光譜儀器，測(cè)

4、定了大量的樣品中堿金屬和堿土金屬的含量。這些原子發(fā)射光譜儀的出現(xiàn)尤其是原子光譜理論的建立，促進(jìn)了原子吸收理論的發(fā)展。7/27/2022原子吸收光譜分析72.原子吸收光譜分析在國(guó)外的發(fā)展7/27/2022原子吸收光譜分析81952年，澳大利亞物理學(xué)家沃爾什(A. Walsh)對(duì)原子吸收光譜應(yīng)用的可行性進(jìn)行了一系列的研究和實(shí)驗(yàn)。1955年他發(fā)表了著名的原子吸收光譜在分析化學(xué)中的應(yīng)用的論文，提出了在采用銳線光源的情況下，可以用峰值吸收代替面積吸收，并且進(jìn)行了詳細(xì)的理論推導(dǎo)(后面部分我們會(huì)有簡(jiǎn)要介紹)。這就為原子吸收分光光度法奠定了理論基礎(chǔ)。同時(shí)他還研制了第一臺(tái)原子吸收分光光度計(jì)，即原子吸收光譜儀。鑒

5、于沃爾什在建立和發(fā)展原子吸收光譜分析方面的歷史功勛，1991年在挪威卑爾根召開的第27屆國(guó)際光譜學(xué)大會(huì)(CSI)上授予他第一屆CSI獎(jiǎng)。7/27/2022原子吸收光譜分析9Alan Walsh(1916-1998)和他的原子吸收光譜儀7/27/2022原子吸收光譜分析10 理論的突破帶來了方法的革新，從此原子吸收光譜分析得到了蓬勃的發(fā)展，很快各種各樣的原子吸收光譜儀相繼出現(xiàn)。在此后的近半個(gè)世紀(jì)里，人們又對(duì)其進(jìn)行了不斷的完善。 1959年，里沃夫(.)提出了電加熱裝置，將樣品溶液在石墨坩堝內(nèi)快速加熱汽化，再通入預(yù)先加熱到高溫的石墨管中，大大延長(zhǎng)了原子在測(cè)定區(qū)域內(nèi)的停留時(shí)間，其靈敏度大大提高，可達(dá)

6、10-1210-14g。為表彰里沃夫?qū)﹂_創(chuàng)和發(fā)展石墨爐原子吸收光譜分析法方面所做出的杰出貢獻(xiàn), 1997年在澳大利亞墨爾本召開的第30屆國(guó)際光譜學(xué)大會(huì)上授予他第二屆CSI獎(jiǎng)。7/27/2022原子吸收光譜分析11 但因這種裝置結(jié)構(gòu)過于復(fù)雜，操作煩瑣，未能獲得推廣。 1961年美國(guó)Perkin-Elmer公司推出了世界上第一臺(tái)火焰原子吸收分光光度計(jì)商品儀。 1965年威廉斯(J. B. Willis)和阿莫斯(Amos)又提出了采用N2O乙炔高溫火焰代替空氣乙炔火焰測(cè)試高溫元素氧化物，使原子吸收光譜儀可測(cè)定元素?cái)U(kuò)展到70多種。 1968年，馬斯曼(H. Massmann)對(duì)里沃夫提出的電加熱裝置

7、進(jìn)行了重大改進(jìn)，采用半封閉條件下使樣品溶液在石墨管內(nèi)低電壓大電流直接加熱，分階段將石墨爐溫度升至原子化溫度，大大簡(jiǎn)化了石墨爐。7/27/2022原子吸收光譜分析12 1970年P(guān)erkin-Elmer公司生產(chǎn)了世界上第一臺(tái)HGA-70型石墨爐原子吸收光譜儀。 1976年日本日立公司推出了第一臺(tái)塞曼效應(yīng)校正背景的原子吸收光譜儀。 1989年日立公司推出了Z-9000型原子吸收光譜儀,采用四通道系統(tǒng)，能同時(shí)測(cè)定4個(gè)元素。 1990年美國(guó)Perkin-Elmer公司又生產(chǎn)了世界上第一臺(tái)PE-4100ZL型橫向加熱、縱向磁場(chǎng)調(diào)制石墨爐原子吸收光譜儀。 1994年P(guān)erkin-Elmer公司推出SIMA

8、A-6000型多元素同時(shí)測(cè)定原子吸收光譜儀，使用中階梯光柵和固體檢測(cè)器，獲得了二維色散的光譜圖。7/27/2022原子吸收光譜分析13 繼1987年美國(guó)Analyte公司推出第一臺(tái)帶有陰極濺射原子化器的商品儀器之后，1997年Leeman Labs公司在上海舉辦的BCEIA多國(guó)儀器展覽會(huì)上又展出了使用陰極濺射原子化器的A-30型原子吸收光譜儀，可快速程序分析30個(gè)元素。7/27/2022原子吸收光譜分析143.原子吸收光譜分析在我國(guó)的發(fā)展 1963年首先是黃本立和張展霞分別著文，向國(guó)內(nèi)同行介紹了原子吸收光譜法。 1964年，黃本立等將蔡司型濾光片式火焰光度計(jì)改裝為一臺(tái)簡(jiǎn)易原子吸收光譜裝置，測(cè)定

9、了溶液中的鈉，發(fā)表了最早的原子吸收光譜分析的研究論文。 1965年吳廷照等利用自制的同心型氣動(dòng)玻璃霧化器、預(yù)混合金屬層流燃燒器、鎂空心陰極燈，英國(guó)Hilger的H-700火焰分光光度計(jì)的單色器、10 cm長(zhǎng)不銹鋼平頭水冷燃燒器的預(yù)混合型火焰原子化器組裝了原子吸收光譜儀器。完成了鋰中微量鎂的測(cè)定。 1965年上海復(fù)旦大學(xué)陳樹喬等組裝成功了實(shí)驗(yàn)室型原子吸收光譜儀器，用于教學(xué)實(shí)驗(yàn)。 1969年北京礦冶研究院、北京有色研究院與北京科學(xué)儀器廠合作研制了WFD-Y1型單光束火焰原子吸收分光光度計(jì)。 1970年WFD-Y1儀器全體設(shè)計(jì)裝調(diào)人員轉(zhuǎn)入北京第二光學(xué)儀器廠(今北京瑞利儀器公司的前身)，并于當(dāng)年實(shí)現(xiàn)了

10、我國(guó)第一臺(tái)火焰原子吸收分光光度計(jì)上市。 1971年地質(zhì)部地礦局南京儀器室與地質(zhì)部地礦所8室合作生產(chǎn)了單光束火焰原子吸收分光光度計(jì)。7/27/2022原子吸收光譜分析15 1972年吳廷照等設(shè)計(jì)制作了管式石墨爐原子吸收裝置，并用該裝置測(cè)定了純鋯中的鎘，絕對(duì)靈敏度達(dá)到10-11g數(shù)量級(jí)，相對(duì)靈敏度達(dá)到10-6數(shù)量級(jí)。 1973年中科院地化所、赤天光學(xué)儀器廠和昆明冶金研究所聯(lián)合研制出了我國(guó)第一臺(tái)雙光束原子吸收分光光度計(jì)樣機(jī)。 1975年北京第二光學(xué)儀器廠與中國(guó)科學(xué)院環(huán)境化學(xué)研究所馬怡載、北京礦冶研究院陶繼華和于家翹等合作，研制WFD-Y3型儀器。配上馬怡載等研制出的石墨原子化器及其控制電源，開發(fā)了W

11、FD-Y3型單光束數(shù)字式火焰石墨爐兩用原子7/27/2022原子吸收光譜分析167/27/2022原子吸收光譜分析17吸收分光光度計(jì)。該儀器榮獲了1978年全國(guó)科技大會(huì)獎(jiǎng)。 1984年，馬怡載等研制成了我國(guó)第一臺(tái)ZM-型塞曼效應(yīng)原子吸收光譜儀。 1986年何華焜等研制了交流塞曼原子吸收光譜儀。(日本日立公司推出世界上第一臺(tái)塞曼效應(yīng)校正背景的原子吸收光譜儀器是1980年)。 人們還對(duì)燈光源進(jìn)行不斷改進(jìn)，不僅大大延長(zhǎng)了燈的使用壽命，還使其發(fā)光強(qiáng)度大大提高，干擾譜線大大減少。近年來，微機(jī)的引入又使原子吸收光譜儀測(cè)試的自動(dòng)化程度大大提高，提高了工作效率。7/27/2022原子吸收光譜分析18 由于原子

12、吸收方法技術(shù)全面、成熟，測(cè)試數(shù)據(jù)可靠。我們國(guó)家已將其定為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法。對(duì)于很多樣品來說，它還是目前唯一的標(biāo)準(zhǔn)儀器測(cè)試方法。 目前，原子吸收光譜分析方法已被廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)、石油、化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、衛(wèi)生、環(huán)保等諸多部門。人們還對(duì)燈光源進(jìn)行不斷改進(jìn)，不僅大大延長(zhǎng)了燈的使用壽命，還使其發(fā)光強(qiáng)度大大提高，干擾譜線大大減少。近年來，微機(jī)的引入又使原子吸收光譜儀測(cè)試的自動(dòng)化程度大大提高，提高了工作效率。優(yōu)點(diǎn)： 檢出限低 火焰原子吸收法的檢出限可達(dá)到ng/mL量級(jí),石墨爐原子吸收光譜法的檢出限可達(dá)到10-1310-14g。 選擇性好 由于原子吸收是線狀吸收，又采用待測(cè)元素特征譜線作為光源，即使在溶液

13、中有多個(gè)元素共存，只要它們不與待測(cè)元素產(chǎn)生難原子化的化合物，就不會(huì)產(chǎn)生較大的譜線干擾。加上吸收譜線比發(fā)射譜線少的多，各元素譜線的重疊干擾少，因此選擇性好。火焰原子吸收方法由于7/27/2022原子吸收光譜分析194.原子吸收光譜分析的特點(diǎn)譜線干擾帶來的誤差一般在2%以內(nèi)，非火焰方法的誤差在4%以內(nèi)。 精密度高 原子吸收光譜法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差一般達(dá)到1%沒有困難，最好時(shí)可以達(dá)到0.3%或更好。 抗干擾能力強(qiáng) 原子吸收線數(shù)目少，一般不存在共存元素的光譜重疊干擾。干擾主要來自化學(xué)干擾。 應(yīng)用范圍廣 適用分析的元素范圍廣，可分析周期表中絕大多數(shù)的金屬與非金屬元素。2022/7/27原子吸收光譜分析207

14、/27/2022原子吸收光譜分析21 用樣量小 FAAS進(jìn)樣量為3mL/min6mL/min，采用微量進(jìn)樣時(shí)甚至可以小至10L50L。GFAAS液體進(jìn)樣量為10L20L，固體進(jìn)樣量為毫克量級(jí)。 儀器設(shè)備相對(duì)比較簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，易于掌握缺點(diǎn)1.單元素測(cè)定 每個(gè)元素需要特定的空心陰極燈，不能多元素同時(shí)測(cè)定。2.線性范圍窄 給對(duì)未知樣品的測(cè)定帶來不便，有時(shí)需多次稀釋或濃縮才能滿足測(cè)試的需求。3.高溫元素準(zhǔn)確性差 如Zr,Nb,Ta,Mo,W,稀土等測(cè)得的準(zhǔn)確性較差，有的儀器甚至不能測(cè)定，原因是靈敏度太低。 為克服這些缺點(diǎn)，現(xiàn)在不少廠家也在進(jìn)行改進(jìn)。如一燈測(cè)試，多燈點(diǎn)亮準(zhǔn)備，通過程序進(jìn)行燈與燈的自動(dòng)切

15、換，利用蠕動(dòng)泵進(jìn)行在線稀釋等。2022/7/27原子吸收光譜分析22 原子吸收光譜儀的種類很多。如果從原子化系統(tǒng)上劃分，可分為火焰原子吸收光譜儀(FAAS)、石墨爐原子吸收光譜儀(GFAAS)和石墨爐/火焰原子吸收光譜儀(G/FAAS)三種。如果從光路上劃分，可分為單光束原子吸收光譜儀和雙光束原子吸收光譜儀兩大類。前面討論的基本上是單光束原子吸收光譜儀的情形，實(shí)際上現(xiàn)在的原子吸收光譜儀基本都是雙光束原子吸收光譜儀，其中一束光為檢測(cè)光束，另一束光為參比光束。由于參比光與檢測(cè)光處于相同的測(cè)試條件下，可有效地克服光源強(qiáng)度漂移帶來的變化。2022/7/27原子吸收光譜分析235.原子吸收光譜儀的類型2

16、022/7/27原子吸收光譜分析242022/7/27原子吸收光譜分析25AA 800原子吸收光譜儀光路圖7/27/2022原子吸收光譜分析26第二節(jié) 方法原理1.方法概述 原子吸收分析方法，是利用呈基態(tài)的原子蒸氣吸收一定特征的輻射光，在一定的濃度范圍內(nèi)被吸收的光強(qiáng)度與蒸氣中自由原子的數(shù)目成正比，根據(jù)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)的比較，求得待測(cè)元素的含量。具體地說，就是首先測(cè)定若干個(gè)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測(cè)元素的吸收強(qiáng)度，按溶液的濃度對(duì)吸收強(qiáng)度作工作曲線，再測(cè)定未知樣品溶液中該元素的吸收強(qiáng)度，然后在此工作曲線上找出該元素的濃度，便完成了樣品溶液中某元素含量的分析。若樣品經(jīng)過溶樣、稀釋或濃縮等預(yù)處理，還應(yīng)根據(jù)

17、處理前后的量的變化關(guān)系，換算到原樣品中去。 原子由原子核和核外電子所組成。原子的能量是量子化的，形成一個(gè)一個(gè)的能級(jí)。在不受到外界擾動(dòng)的情況下，原子處于穩(wěn)定的基態(tài)。 基態(tài)原子受到加熱、輻射、其它粒子進(jìn)行非彈性碰撞時(shí)便吸收能量。當(dāng)輻射頻率與原子中的電子由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)所需要的能量E相匹配時(shí)，發(fā)生吸收，產(chǎn)生該種原子的特征原子吸收光譜。 原子吸收光譜通常位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。7/27/2022原子吸收光譜分析272.原子吸收光譜的產(chǎn)生3.原子吸收光譜的波長(zhǎng)原子吸收光譜的波長(zhǎng)和頻率由產(chǎn)生躍遷的兩能級(jí)的能量差E決定： 高能態(tài) 其中 -波長(zhǎng) -頻率 低能態(tài) c-光速 h-普朗克常數(shù)。 原子光譜波長(zhǎng)是

18、進(jìn)行光譜定性分析的依據(jù)。7/27/2022原子吸收光譜分析284.原子吸收光譜的譜線數(shù)目元素譜線的數(shù)目直接取決于原子能級(jí)的數(shù)目n，原子發(fā)射譜線的數(shù)目 7/27/2022原子吸收光譜分析297/27/2022原子吸收光譜分析305.基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子的分配 在一般情況下，一個(gè)原子只有一個(gè)電子被激發(fā)。因此，原子處在不同能級(jí)上的數(shù)目就代表了其內(nèi)部電子所處的能態(tài)。分子運(yùn)動(dòng)論認(rèn)為，大量的原子在達(dá)到熱平衡時(shí)，處在不同能態(tài)的原子數(shù)目服從波爾茲曼(Boltzmann)分布：7/27/2022原子吸收光譜分析31其中Ni,Nj 分別為處在低能態(tài)Ei和高能態(tài)Ej上的原子數(shù)gi,gj 分別為兩者的統(tǒng)計(jì)權(quán)重k為玻爾茲曼

19、常數(shù)，k=1.3810-23 J/KT為絕對(duì)溫度由此可見，基態(tài)原子數(shù)目N基態(tài)總是大于第一激發(fā)態(tài)原子數(shù)目N激發(fā)態(tài)。 表1中列出了部分常見元素的基態(tài)原子數(shù)目與第一激發(fā)態(tài)原子數(shù)目之比。7/27/2022原子吸收光譜分析32元素激發(fā)能(eV)N激發(fā)態(tài)/N基態(tài)2000K2500K3000KNa2.1040.9910-61.1410-45.8310-4Mg4.3463.3510-115.2010-91.5010-7Ca2.9321.2210-73.6710-63.5510-5Sr2.6904.9910-71.1310-59.0710-5Ba2.2386.8310-63.1910-55.1910-4Cu3.

20、8174.8210-164.0410-86.6510-7Ag3.7786.0310-104.8410-88.9910-7Au4.6322.1210-124.6010-101.6510-8Zn5.7957.4510-156.2210-125.5010-10Pb4.3752.8310-114.5510-91.3410-7表1. 某些元素在不同溫度下的N激發(fā)態(tài)/N基態(tài)之比7/27/2022原子吸收光譜分析336.共振線 如果電子是從基態(tài)吸收光后躍遷到激發(fā)態(tài)，我們稱這種吸收譜線為共振線(原子發(fā)射光譜中也有共振線)，如果躍遷到第一激發(fā)態(tài)，就稱之為第一共振線，如果躍遷到第二激發(fā)態(tài)，就稱之為第二共振線，余次

21、類推。由于電子處在基態(tài)的原子數(shù)目最大，又最容易躍遷到第一激發(fā)態(tài)，因而一般說來，第一共振線的吸收強(qiáng)度最大，是元素的最靈敏線，也是原子吸收分析中優(yōu)先選擇的譜線。原子中電子間會(huì)產(chǎn)生自旋偶合，激發(fā)態(tài)會(huì)出現(xiàn)能級(jí)分裂，故第一共振線往往不止一條。7/27/2022原子吸收光譜分析34如Na元素就有兩條第一共振線：588.995 nm和589.592 nm。 除了基態(tài)電子能夠吸收光躍遷到激發(fā)態(tài)外，較低的激發(fā)態(tài)電子也能吸收光躍遷到更高能量的激發(fā)態(tài)。因此，共振線一定是吸收線，但吸收線不一定是共振線。顯然，這種激發(fā)所占的比例很小，所產(chǎn)生的吸收譜線很弱，一般不能選作進(jìn)行原子吸收分析的譜線。但對(duì)于過渡元素，由于能態(tài)的復(fù)

22、雜性，會(huì)經(jīng)常出現(xiàn)最靈敏線不是共振線的情況。7.譜線輪廓 由于當(dāng)光源波長(zhǎng)=hc/E時(shí)，才會(huì)出現(xiàn)原子吸收，在波長(zhǎng)大于或小于0時(shí)都沒有吸收。因7/27/2022原子吸收光譜分析35此原子吸收應(yīng)該是沒有寬度的線狀吸收。但實(shí)際上譜線是有寬度的，右圖便是最常見的吸收輪廓線。表示吸收輪廓線的參數(shù)是吸收線的中心頻率或中心波長(zhǎng)與半寬度。7/27/2022原子吸收光譜分析36 中心頻率或波長(zhǎng)是指極大吸收系數(shù)所對(duì)應(yīng)的頻率和波長(zhǎng)，吸收線的半寬度是指最大吸收的一半處的譜線輪廓上兩點(diǎn)的頻率(或波長(zhǎng))差，用1/2或1/2表示。 造成的吸收譜線變寬的原因有很多。由自身測(cè)不準(zhǔn)原理造成的變寬稱為自然變寬，由受熱、碰撞、壓力、各種

23、場(chǎng)等因素造成的吸收譜線變寬分別叫做熱變寬、碰撞變寬、場(chǎng)效應(yīng)變寬等。原子吸收線的寬度則是所有這些變寬因素的總和，起主要作用的是熱變寬和碰撞變寬。在通常的原子吸收光譜分析條件下可以不予考慮自然變寬和場(chǎng)效應(yīng)變寬。7/27/2022原子吸收光譜分析37 熱變寬又稱多普勒變寬。由于吸收原子在受熱時(shí)出現(xiàn)不同方向、不同速度的熱運(yùn)動(dòng)。這一不規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)與觀測(cè)器兩者間形成相對(duì)位移運(yùn)動(dòng)，從而發(fā)生多普勒效應(yīng)，使譜線變寬。熱變寬會(huì)引起吸收譜線大約10-3nm的寬度增加。 由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓力變寬。壓力變寬通常隨者壓力增大而增大。壓力變寬也會(huì)引起吸收

24、譜線大約10-3nm的寬度增加。 同種粒子碰撞引起的變寬叫Holtzmark（赫爾茲馬克）變寬；分析原子與氣體中局外粒子碰撞引起的變寬叫Lorentz（羅倫茲）變寬。Lorentz（羅倫茲）變寬還會(huì)引起譜線輪廓非對(duì)稱化和分布極大的紅移。場(chǎng)致變寬是由于外電場(chǎng)或磁場(chǎng)能引起能級(jí)的分裂，從而導(dǎo)致譜線變寬。 由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬?？招年帢O燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸387/27/2022原子吸收光譜分析收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流越大，自吸變寬越嚴(yán)重。8.原子吸收光譜的測(cè)量8.1 積分吸收 在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收系數(shù)，簡(jiǎn)稱為積分吸收，它表示吸收的全

25、部能量。從理論上可以得出，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：397/27/2022原子吸收光譜分析式中e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；c為光速；N0為單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)；f 振子強(qiáng)度，即能被入射輻射激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，它正比于原子對(duì)特定波長(zhǎng)輻射的吸收幾率。這是原子吸收光譜分析法的重要理論依據(jù)。 若能測(cè)定積分吸收，則可求出原子濃度。但是，測(cè)定譜線寬度僅為10-3nm的積分吸收，需要分辨率非常高的色散儀器。8.2 峰值吸收 目前，一般采用測(cè)量峰值吸收系數(shù)的方法代替測(cè)量積分吸收系數(shù)的方法。如果采用發(fā)射線半407/27/2022原子吸收光譜分析這樣就不需要用高分辨率的單色

26、器，而只要將其與其它譜線分離，就能測(cè)出峰值吸收系數(shù)。在一般原子吸收測(cè)量條件下，原子吸收輪廓取決于多普勒(熱變寬)寬度，通過運(yùn)算可得峰值吸收系數(shù)： 410寬度比吸收線半寬度小得多的銳線光源，并且發(fā)射線的中心與吸收線中心一致，如下圖。7/27/2022原子吸收光譜分析可以看出，峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比，只要能測(cè)出K0 就可得出N0。8.3 銳線光源 銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。在使用銳線光源時(shí)，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時(shí)發(fā)射線的輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)K 在此427/27/2022原子吸收光譜分析輪廓內(nèi)不隨頻率

27、而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣，一定的K0即可測(cè)出一定的原子濃度。8.4實(shí)際測(cè)量 在實(shí)際工作中，對(duì)于原子吸收值的測(cè)量是以一定光強(qiáng)的單色光I0通過原子蒸氣，然后測(cè)出被吸收后的光強(qiáng)I，此一吸收過程符合瑯伯-比爾(Lambert-Beer)定律，即：式中 K為吸收系數(shù)， N為自由原子總數(shù)（基態(tài)原子數(shù)） L為吸收層厚度。 437/27/2022原子吸收光譜分析 吸光度A可用下式表示 在實(shí)際分析過程中，當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，N正比于待測(cè)元素的濃度。447/27/2022原子吸收光譜分析7/27/2022原子吸收光譜分析45計(jì)算機(jī)原子化系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)分光系統(tǒng)光源樣品第三節(jié) 儀器設(shè)備 原子吸收儀器的種類繁多

28、，型號(hào)各異，但從功能上劃分，它們都是由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)等四部分組成?，F(xiàn)在的原子吸收儀器增加了計(jì)算機(jī)控制部分，用于對(duì)上述各部分工作狀態(tài)的控制以及數(shù)據(jù)的儲(chǔ)存和處理。原子吸收光譜儀各部分功能示意圖7/27/2022原子吸收光譜分析467/27/2022原子吸收光譜分析477/27/2022原子吸收光譜分析481.光源1.1 AAS對(duì)光源的要求 由前面的討論可知，原子吸收的理想光源必須滿足兩個(gè)條件：一是波長(zhǎng)必須單一，二是光源必須有足夠的強(qiáng)度。能否利用鎢燈或氙燈等連續(xù)光源經(jīng)過光柵分光之后的單色光作為AAS的光源呢？德國(guó)的耶拿公司已經(jīng)制作出來利用氙燈作為光源的原子吸收光譜儀，但是成本很

29、高。因?yàn)橐ＷC這些連續(xù)光源經(jīng)過光柵分光之后的單色光還要有足夠的強(qiáng)度，必須增加光源的功率，而且大功率的光強(qiáng)照射道光柵上，對(duì)光柵的要求也增加了。因此AAS一般還是采用專用光源，如空心陰極燈、無機(jī)放電燈、激光等，其中空心陰極燈是廣泛采用的線狀光源。1.2 低壓空心陰極燈7/27/2022原子吸收光譜分析497/27/2022原子吸收光譜分析50空心陰極燈是由玻璃制成的封閉著的低壓氣體放電管。早期的燈窗口根據(jù)分析譜線波長(zhǎng)的不同選用不同材質(zhì)的玻璃，譜線波長(zhǎng)在可見光區(qū)(370 nm以上)選用光學(xué)玻璃片，譜線波長(zhǎng)在紫外區(qū)(370 nm以下)選用石英玻璃片。現(xiàn)在的燈窗口均選用石英玻璃片。燈中心裝有內(nèi)徑為幾毫米

30、的圓筒狀空心陰極和一環(huán)狀陽極。圓筒用濺射率低并且發(fā)射譜線簡(jiǎn)單的材料如鋁等金屬制成。圓筒底部用鎢鎳合金支撐。圓筒內(nèi)壁，有的直接用某種元素金屬制成，但對(duì)于低熔點(diǎn)金屬、活性較強(qiáng)的金屬、價(jià)值較貴的金7/27/2022原子吸收光譜分析51屬或難加工的金屬，則采用它們的化合物或合金制成。陽極一般用金屬鎢支撐，上部用鈦絲或鉭片制成。鈦絲或鉭片具有吸氣的性質(zhì)，可以吸收燈內(nèi)雜質(zhì)氣體。減少干擾譜線。燈內(nèi)充有幾毫米汞柱的氖氣或氬氣。 空心陰極燈的發(fā)光是輝光放電發(fā)光。當(dāng)燈的兩極加上電壓，會(huì)在兩極間產(chǎn)生電場(chǎng)，同時(shí)陰極上的電子向陽極移動(dòng)并被電場(chǎng)加速，電子與稀有氣體碰撞產(chǎn)生二次電子和稀有氣體離子，同時(shí)產(chǎn)生輝光現(xiàn)象。這些電子

31、迅速移向陽極，而稀有氣體離子迅速移向陰極，轟擊陰極表面，使所需元素濺射出來，在陰極圓筒內(nèi)形成原子蒸氣，這些7/27/2022原子吸收光譜分析52蒸氣狀原子再次受到電子和離子的碰撞而被激發(fā)，于是在輝光中出現(xiàn)了所需元素的譜線。將陰極制成圓筒狀，是為了削弱正輝光區(qū)，增強(qiáng)負(fù)輝光區(qū)，提高所需元素的譜線強(qiáng)度，還能延長(zhǎng)燈的壽命。7/27/2022原子吸收光譜分析53 由上述討論可以看出空心陰極燈的兩個(gè)特點(diǎn)，其一、空心陰極燈是有壽命的。隨著燈的使用，其陰極表面的物理性質(zhì)和所需元素的濃度會(huì)發(fā)生改變，燈的發(fā)光強(qiáng)度，穩(wěn)定性等會(huì)逐漸變差，當(dāng)這些指標(biāo)達(dá)不到要求時(shí)就該換新的了。其二，我們?nèi)魷y(cè)定某個(gè)元素的含量，必須使用與其

32、相應(yīng)的空心陰極燈，如測(cè)定銅，就必須采用銅燈，因?yàn)橹挥秀~燈才能發(fā)射出銅元素的譜線來。也就是說光源與待測(cè)元素有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。雖然現(xiàn)在有復(fù)合燈，即同一燈的陰極表面含有幾種元素，能進(jìn)行多種元素測(cè)定，但由于這種燈在測(cè)定某一元素時(shí)，也在消耗其它的所有元素，因此燈的工作時(shí)間是所有元素工作時(shí)間的總和，也就是說，每個(gè)元素的壽命不及單個(gè)燈長(zhǎng)。另外，元素譜線之間會(huì)產(chǎn)生干擾。所以，現(xiàn)在一般還是采用單元素?zé)簟?/27/2022原子吸收光譜分析54 有的光譜儀采用水或液態(tài)空氣對(duì)陰極進(jìn)行冷卻，目的是為了降低空心陰極燈譜線的熱變寬，但由于制造成本較高，只有進(jìn)行超精細(xì)結(jié)構(gòu)研究的超高分辨基礎(chǔ)研究時(shí)才采用它。還有的光譜儀采采用方波供電或脈沖供電來降低譜線的線寬。無論采用冷卻方式還是采用方波或脈沖供電方式都是在保證光源強(qiáng)度的基礎(chǔ)上設(shè)法降低燈的溫度，從而降低燈內(nèi)蒸汽壓，減小多卜勒線寬、碰撞線寬和自吸線寬等。7/27/2022原子吸收光譜分析551.3高強(qiáng)度空心陰極燈現(xiàn)在還有一種高強(qiáng)度空心陰極燈。它是在普通空心陰極燈中增加一對(duì)輔助電極，如圖所示。工作時(shí)輔助電極間通入幾百毫安的低壓大直流電，則產(chǎn)生電離的的氣體原子流與從空心陰極濺射出來的待測(cè)元素原子相碰撞而激發(fā)，提高了共振線的強(qiáng)度。與普通