基礎(chǔ)化學(xué)第2章-化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、第2章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 2.1 化學(xué)熱力學(xué)的基本概念 2.2 熱力學(xué)第一定律2.3 熱化學(xué)2.4 化學(xué)反應(yīng)的方向 2.5 吉布斯自由能與化學(xué)反應(yīng)方向 教學(xué)要求：1. 理解熱力學(xué)的基本概念；2. 掌握熱力學(xué)第一定律，掌握焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生 成焓、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)等概念和有關(guān)的計算；3. 了解自發(fā)過程，理解熵和熵變;4.掌握吉布斯自由能、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能和有關(guān)的計算；5. 掌握化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)。難點(diǎn)： 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的各種計算方法；焓、熵、自由能的概念；利用吉布斯自由能判斷過程的自發(fā)性。重點(diǎn)： 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、熵變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能及其有關(guān)的計算，反應(yīng)方向的判據(jù)。2.1 化學(xué)熱力學(xué)的基本概念

2、 2.1.1 系統(tǒng)和環(huán)境 2.1.2 系統(tǒng)的性質(zhì)2.1.3 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 2.1.4 過程和途徑 2.1.5 熱和功 2.1.1 系統(tǒng)和環(huán)境 系統(tǒng)： 所要研究的那一部分稱之為系統(tǒng)。 環(huán)境： 在系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)有關(guān)的部分我們稱之為環(huán)境。根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境的相互關(guān)系，可以將系統(tǒng)分為三類：（1）孤立系統(tǒng)（2）封閉系統(tǒng)（3）敞開系統(tǒng)（1）孤立系統(tǒng) 系統(tǒng)和環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，也沒有能量交換。（2）封閉系統(tǒng) 系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，但是有能量交換。（3）敞開系統(tǒng) 系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，也有能量的交換。 體系與環(huán)境的劃分，是為了研究方便而人為確定的。 體系與環(huán)境之間可能存在著界面，也可能沒有實際的

3、界面，但可以想象有一個界面將體系與環(huán)境分隔開。2.1.2 系統(tǒng)的性質(zhì) 系統(tǒng)的一切宏觀性質(zhì)（包括質(zhì)量、體積、溫度、壓力、密度、組成等）叫做系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，簡稱系統(tǒng)的性質(zhì)。（1）容量性質(zhì)（也稱之為廣度性質(zhì)） 這一類性質(zhì)其數(shù)值大小與系統(tǒng)中所含的物質(zhì)量的多少有關(guān)，具有加和性。 例如：質(zhì)量m、摩爾數(shù)n、體積V、熱力學(xué)能U等；（2）強(qiáng)度性質(zhì)這一類性質(zhì)其數(shù)值大小與系統(tǒng)中所含物質(zhì)量的多少無關(guān)，不具有加和性。 例如：溫度T、壓力P、密度等。 系統(tǒng)的性質(zhì)按其特性可分為兩類：2.1.3 系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 確定系統(tǒng)熱力學(xué)狀態(tài)的物理量，例如體積、壓力、密度等，稱為狀態(tài)函數(shù)。 系統(tǒng)的狀態(tài)由他的一系列的物理量來決定，

4、是系統(tǒng)各種宏觀性質(zhì)的綜合現(xiàn)。 狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：(1)系統(tǒng)的狀態(tài)確定了,則狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值也隨之而確定；(2)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時,狀態(tài)函數(shù)也發(fā)生變化,但其變化值只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān),而與變化的途徑無關(guān)；(3)系統(tǒng)經(jīng)過任何途徑變化恢復(fù)到原來的狀態(tài),狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)原值,即其變化值為零。 狀態(tài)一定，其值一定；殊途同歸，數(shù)值相等；周而復(fù)始，值變?yōu)榱恪?2.1.4 過程和途徑 當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)發(fā)生變化時，系統(tǒng)的狀態(tài)變化稱為過程。 過程可分為： 恒溫過程 恒壓過程 恒容過程 絕熱過程 循環(huán)過程 如果系統(tǒng)狀態(tài)是在恒溫條件下發(fā)生變化，則此過程稱為恒溫過程； 在壓力或體積恒定的條件下，系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化，則稱恒壓過

5、程或恒容過程。 如果狀態(tài)發(fā)生變化時，系統(tǒng)和環(huán)境沒有熱交換，則稱絕熱過程。 系統(tǒng)經(jīng)一系列變化后又回到原始狀態(tài)的過程。此過程稱為循環(huán)過程。循環(huán)過程所有狀態(tài)函數(shù)的改變量為零。 系統(tǒng)完成一個由始態(tài)到終態(tài)的變化過程，中間所經(jīng)歷的一系列步驟稱為途徑。有時不嚴(yán)格區(qū)分過程和途經(jīng)。2.1.5 熱和功 系統(tǒng)和環(huán)境之間因溫度不同而進(jìn)行的能量傳遞形式稱為熱，用符號來表示。 熱是能量傳遞的一種形式，與變化途徑有關(guān),所以熱不是狀態(tài)函數(shù)。 熱力學(xué)規(guī)定： 系統(tǒng)吸熱時，為正值；系統(tǒng)放熱時，為負(fù)值。 功和熱是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時，體系與環(huán)境之間交換（傳遞或轉(zhuǎn)換）能量的兩種不同形式。 熱力學(xué)中，系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱以外的其他能量傳遞形

6、式統(tǒng)稱為功，用符號W來表示。 由于系統(tǒng)體積的變化反抗外力作用而與環(huán)境交換的功被稱為體積功： W = P外（V2 V1）熱力學(xué)規(guī)定： 系統(tǒng)對環(huán)境做功，W為負(fù)值；環(huán)境對系統(tǒng)做功，W為正值。 熱和功的單位均為kJ。 功和熱都不是狀態(tài)函數(shù) 。2.2. 熱力學(xué)第一定律 2.2.1 系統(tǒng)的熱力學(xué)能 系統(tǒng)的熱力學(xué)能是系統(tǒng)中一切形式能量的總和。熱力學(xué)能過去也稱為內(nèi)能。用符號U來表示。它包括分子運(yùn)動的動能，分子間的勢能以及分子、原子內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量等。 熱力學(xué)能既然是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，所以是系統(tǒng)自身的一種性質(zhì)，在一定的狀態(tài)下應(yīng)有一定的數(shù)值。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù) 。系統(tǒng)的熱力學(xué)能的絕對值無法測定。 熱力學(xué)第一定律

7、的數(shù)學(xué)表達(dá)式為： U =+W 式中：Q - 系統(tǒng)吸收的熱量 W - 環(huán)境對系統(tǒng)所作的功 U -系統(tǒng)熱力學(xué)能的增量 熱力學(xué)第一定律表明:當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生變化的時候，系統(tǒng)從環(huán)境中吸收的熱量以及環(huán)境對系統(tǒng)所作的功，全部用于增加了系統(tǒng)的熱力學(xué)能。 系統(tǒng)熱力學(xué)能增加U為正值，系統(tǒng)熱力學(xué)能減少U為負(fù)值。 2.2.2 熱力學(xué)第一定律例21：某系統(tǒng)吸收了40kJ/mol的熱量，對環(huán)境做了20kJ/mol的功，求該系統(tǒng)的熱力學(xué)能變。 U=+W = (+40) + (20) = 20kJ/mol 這說明系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中，熱力學(xué)能增加了20kJ/mol 2.3 熱化學(xué) 我們把研究化學(xué)反應(yīng)過程中熱現(xiàn)象的規(guī)律的科學(xué)稱為熱化

8、學(xué)。 熱化學(xué)主要研究在恒溫、恒壓條件下反應(yīng)吸收或者放出的熱。 2.3.1 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和焓2.3.2 蓋斯定律2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓2.3.4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱2.3.1 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)和焓 在恒溫且不作非體積功的條件下，化學(xué)反應(yīng)吸收或者放出的熱量稱為反應(yīng)的熱效應(yīng)，通常叫做“反應(yīng)熱”。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)熱又可分為恒壓反應(yīng)熱和恒容反應(yīng)熱。若系統(tǒng)在變化過程中，體積始終保持不變，且不做非體積功，其反應(yīng)熱稱為恒容反應(yīng)熱，用V表示（下標(biāo)V表示恒容過程）。因為是恒容過程，所以V=0，則過程的體積功W體=0，由熱力學(xué)第一定律可得 U =V 2.3.1.1 恒容反應(yīng)熱 此式說明恒容反應(yīng)熱V在數(shù)值上

9、等于體系的熱力學(xué)能變。因此，雖然熱力學(xué)能U的絕對值無法確定，但是可以通過測定系統(tǒng)狀態(tài)變化的恒容反應(yīng)熱V得到熱力學(xué)能變U。U =V2.3.1.2 恒壓反應(yīng)熱和焓 若系統(tǒng)的在變化過程中，壓力始終保持不變，且不做非體積功，其反應(yīng)熱稱為恒壓反應(yīng)熱，用P表示（下標(biāo)P 表示恒壓過程）。對于恒壓過程，由熱力學(xué)第一定律可得：U =P + W =P PVP =U + PV =（U2 U1）+P（V2 V1） =（U2+P V2）（U1+P V1） 由于U、P、V都是狀態(tài)函數(shù)，因此它們的組合（U+P V）也是狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)中將（U+P V）定義為焓，用符號H表示，即：H = U + pV 焓具有能量的量綱，單位

10、為J或kJ。焓沒有明確的物理意義。由于熱力學(xué)能U的絕對值無法確定，所以新組合的狀態(tài)函數(shù)焓H的絕對值是不能測定的，在實際應(yīng)用中，涉及的都是焓變H。H=H2 H1P = H2 H1 =H 此式表明：在恒壓和只有體積功的封閉系統(tǒng)中，系統(tǒng)從環(huán)境所吸收的熱等于系統(tǒng)的焓變。因此在恒壓、僅有體積功時化學(xué)反應(yīng)熱可以用焓變來描述。恒溫恒壓只做體積功的過程中：H0，表明系統(tǒng)是吸熱的，為吸熱反應(yīng)；H0，表明系統(tǒng)是放熱的，為放熱反應(yīng)。2.3.2 蓋斯定律2.3.2.1 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 為了避免同一種物質(zhì)的某熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)在不同反應(yīng)系統(tǒng)中的數(shù)值不同，熱力學(xué)而規(guī)定的一個公共的參考狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）。氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

11、在給定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力p 下的純氣體，或混合氣體中任意組分的分壓為標(biāo)準(zhǔn)壓力的氣體。 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）：溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： 在給定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力 下濃度為 的溶液。固體或純液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： 在給定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力 下的純固體或純液體。 符號“ ”表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)壓力用符號 表示，其值等于 101.325kPa，根據(jù)最新國家標(biāo)準(zhǔn) 的規(guī)定： =100kPa。標(biāo)準(zhǔn)濃度用符號 表示， =1.0mol/L。 表示化學(xué)反應(yīng)及其熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)方程式，叫做熱化學(xué)方程式。2.3.2.2 熱化學(xué)反應(yīng)方程式例如：C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) = 110.5kJ/mol2C(石墨) + O2(g)

12、= 2CO(g) = 221kJ/mol(1) 標(biāo)明反應(yīng)的條件（溫度和壓力）(2) 注明各物質(zhì)的物態(tài)(g、l、s)；注明晶型。 (3) 明確寫出反應(yīng)的計量方程式。因r Hm 值與反應(yīng)計量方程式的寫法有關(guān)。 書寫熱化學(xué)方程式應(yīng)注意的事項：(4) 用焓變H 表示反應(yīng)熱，同時要注明溫度。 即用符號 表示。 1840年，瑞士籍俄國化學(xué)家蓋斯（Hess）分析了大量的熱效應(yīng)實驗結(jié)果，從實驗中發(fā)現(xiàn)了一條重要的規(guī)律： “對于任何一個化學(xué)反應(yīng)來講，反應(yīng)的熱效應(yīng)只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)的中間所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。” 蓋斯定律另一種表述： 在恒壓或恒容條件下，一個化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)

13、是相同的。2.3.2.3 蓋斯定律例2 -2 已知298K時，（1）C(石墨) + 2(g) = CO2(g) = 393.5kJ/mol（2）CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) = 283.0kJ/mol根據(jù)蓋斯定律求反應(yīng)（3）C(石墨) + 1/22(g) = CO(g) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變 。 根據(jù)蓋斯定律：=+由于反應(yīng)（1）= 反應(yīng)（2）+ 反應(yīng)（3）解： 393.5kJ/mol = 283.0kJ/mol + = 110.5 kJ/mol2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol化合物或轉(zhuǎn)化為1mol其他形式單質(zhì)時的焓變，稱為該化合物或

14、其他形式單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用符號 表示?！癴 ”表示生成反應(yīng)， 單位是kJ/mol。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓也叫標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱f Hf H熱力學(xué)規(guī)定：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo) 準(zhǔn)摩爾生成焓為零。 穩(wěn)定的單質(zhì)，是指在該條件下單質(zhì)的最穩(wěn)定狀態(tài)。 如常溫常壓下碳的最穩(wěn)定的單質(zhì)是石墨；碘的最穩(wěn)定的單質(zhì)是I2(s)；溴的最穩(wěn)定的單質(zhì)是Br2(l)。 課后作業(yè)：查書后附錄找出 =0的物質(zhì)。 f H rH = v ifH (產(chǎn)物) v ifH (反應(yīng)物） 對于任意一個化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)溫度下，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱與該溫度下各反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之間具有如下的關(guān)系：式中：v i表示反應(yīng)式中物質(zhì)i的化學(xué)計量系數(shù)。此式表明

15、：標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱等于在相同溫度下產(chǎn)物 的總標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱與反應(yīng)物的總 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱之差。 例2 3 計算298K時氨的氧化反應(yīng)4NH3(g)+5O2(g) = 4 NO(g) + 6 H2O(g)的 rH 。解: 查表得：fH (NH3，g) = 46.11 kJ/mol， fH (NO，g) =90.25 kJ/mol， fH (H2O，g) = 241.18 kJ/mol； ( O2, g）=0f HrH = 4fH (NO，g) + 6fH (H2O，g) 4fH (NH3，g)= 490.25 + 6(241.18)4(-46.11)= 901.64 kJ/mol rH = v ifH

16、(產(chǎn)物) v ifH (反應(yīng)物）根據(jù)2.3.4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱 在給定溫度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，將1mol的物質(zhì)完全燃燒生成該溫度下最穩(wěn)定的氧化物的反應(yīng)熱稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱，或標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，用符號 表示，單位為kJ/mol。其中下標(biāo)“C”表示燃燒反應(yīng)。cH 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱必須是將1mol的反應(yīng)物（一般是有機(jī)物）完全燃燒，生成該溫度下最穩(wěn)定的氧化物時的反應(yīng)熱，如果燃燒不完全，例如C燃燒后生成的是CO而不是最穩(wěn)定的CO2，則反應(yīng)熱不是標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱。rHm= v i cHm(反應(yīng)物) v i cHm (產(chǎn)物) 對于任意化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)中各個組分的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱的關(guān)系為:例2-

17、4 在100kPa，求反應(yīng)：HOOCCOOH(s) + 2CH3OH(l) CH3OOCCOOCH3(s) + 2H2O(l) 的焓變rHm 。解: 查表可得：HOOCCOOH(s) 2CH3OH(l) CH3OOC COOCH3(s) 2H2O(l)的cHm分別為：cHm (kJ/mol)： -120 -726.5 -1678 0由rHm = v i cHm (反應(yīng)物) v i cHm (產(chǎn)物)，有：rHm = 1(-120)+2(-726.5) 1(-1678)20 = 105kJ/mol 2.4 化學(xué)反應(yīng)的方向 2.4.1 自發(fā)過程2.4.2 熵和熵變 2.4.1 自發(fā)過程 自發(fā)過程是在

18、一定條件下，不借助外力而自動進(jìn)行的過程。 2.4.1.1 自發(fā)過程的概念三大特點(diǎn)：（1）方向性 只能單向自發(fā)進(jìn)行,逆過程不自發(fā) （2）有限度 單向趨于平衡狀態(tài) （3）具有對外做有用功的能力2.4.1.2 自發(fā)過程的特征 熱不能全部轉(zhuǎn)化為功，這是因為熱是系統(tǒng)中粒子無序混亂運(yùn)動的描述，而功是系統(tǒng)中粒子有序定向運(yùn)動的描述。從有序到無序過程是自發(fā)進(jìn)行的，而從無序到有序是非自發(fā)的。2.4.2 熵和熵變 熵是系統(tǒng)混亂度的量度，用符號S表示。 系統(tǒng)的混亂度越大，熵值也越大。 熵是狀態(tài)函數(shù)，所以過程的熵變S，只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與途徑無關(guān)。 雖然很多狀態(tài)函數(shù)（如焓、熱力學(xué)能）的絕對值是無法測定的，但熵

19、的絕對值是可以測定的。 2.4.2.1 熵的概念 熱力學(xué)第二定律熵增加原理： 在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的。 2.4.2.2 熱力學(xué)第二定律 純凈物質(zhì)的完美晶體，在熱力學(xué)溫度0K時，分子排列整齊，且分子任何熱運(yùn)動也停止了，這時系統(tǒng)完全有序化。據(jù)此，在熱力學(xué)上總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律： 在熱力學(xué)溫度0K時，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值等于零。熱力學(xué)第三定律2.4.2.3 熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 ST S0 =S ST表示溫度為T(K)時的熵值，S0表示0K時的熵值。 由于 S0 = 0， 所以 ST =S 這樣，只需求得物質(zhì)從0K到T K的熵變S，就可得到該物質(zhì)在T K時熵的絕對值

20、。 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol物質(zhì)的熵值稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（簡稱標(biāo)準(zhǔn)熵）,用符號 表示，單位是JK1 mol1。標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵： rS = v iS (產(chǎn)物) v iS (反應(yīng)物) 化學(xué)反應(yīng)的熵變可由反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵來進(jìn)行計算：2.4.2.4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變rSm 解: CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)S （JK1mol1） 92.9 40.0 213.7 rS = v iS (產(chǎn)物) v iS (反應(yīng)物) 例25 計算反應(yīng)： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 在298K下的熵變rS 。查表可得各個反應(yīng)組分在298K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值：= 1S (CaO，s)

21、 + 1S (CO2，g) 1S (CaCO3，s) = 140.0 + 1213.7 192.9 = 160.8 J/K說明此反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。2.5 吉布斯自由能與化學(xué)反應(yīng)方向 2.5.1 吉布斯（Gibbs）自由能的定義 2.5.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能2.5.3 化學(xué)反應(yīng)方向吉布斯自由能判據(jù) 2.5.4 rGm與溫度的關(guān)系2.5.1 吉布斯自由能的定義吉布斯自由能用符號G表示。其定義為： G = HTS 從吉布斯自由能的定義可知，它與熱力學(xué)能、焓一樣，無法求得其絕對值，所以采用相對值。 吉布斯自由能也是熱力學(xué)中一個非常重要的狀態(tài)函數(shù)。吉布斯自由能的變化值G為： G =HTS2.5.2

22、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 在給定溫度（一般為298.15K）和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某化合物時的吉布斯自由能變叫作該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，用符號fG 表示，其單位為kJ/mol。規(guī)定：在給定溫度（一般為298.15K）和標(biāo)準(zhǔn)狀 態(tài)下，穩(wěn)定單質(zhì)的吉布斯自由能為零。計算任一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)自由能變rG ：rG = v ifG (產(chǎn)物) v ifG (反應(yīng)物) 2.5.3 化學(xué)反應(yīng)方向吉布斯自由能判據(jù) 體系在恒溫、恒壓、只作體積功的條件下，自發(fā)變化的方向是吉布斯自由能減小的方向。 -自由能降低原理 我們可以根據(jù)G來判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向，即： G

23、0 過程不自發(fā)(逆向可自發(fā)) G = 0 平衡狀態(tài) 恒溫、恒壓下，任何自發(fā)過程總是朝著吉布斯自由能減小的方向進(jìn)行。 如果H0，同時S0： G0，在任意溫度下，正反應(yīng)均能自發(fā)進(jìn)2. 如果H0，同時S0： G0，在任意溫度下，正反應(yīng)均不能自發(fā)進(jìn)行，但其逆反應(yīng)在任意溫度下均能自發(fā)進(jìn)行。3. 如果H0，S0： 低溫下：HTS，G0，正反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行； 高溫下：HTS，G0，正反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。4. 若H0，S0： 低溫下：HTS，G0，正反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行， 高溫下：HTS，G0，正反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。T轉(zhuǎn)= 由上述幾種情況可以看出，放熱反應(yīng)不一定都能正向進(jìn)行，吸熱反應(yīng)在一定條件下也可以自發(fā)進(jìn)行。在3、4兩種情況下H與S兩種效應(yīng)相互對立，低溫下H效應(yīng)為主，高溫下S效應(yīng)為主