吸附與離子交換課件

1、Chapter 6吸附與離子交換Absorption and ion exchange通過本章學(xué)習(xí)應(yīng)掌握以下內(nèi)容：什么是吸附過程？吸附的類型有哪些？它們是如何劃分的？常用的吸附劑種類有哪些？什么是吸附等溫線？其意義何在？影響吸附過程的因素有哪些？什么是親和吸附？其特點(diǎn)有哪些？常用的吸附單元操作有哪些方式？什么是離子交換？離子交換樹脂的分類？其主要的理化性質(zhì)有哪些？離子交換的機(jī)理是什么？什么是離子交換的選擇性？其選擇性受哪些因素影響？基本的離子交換操作是怎樣的？如何利用離子交換法分離蛋白質(zhì)？什么是吸附？吸附是利用吸附劑對液體或氣體中某一組分具有選擇性吸附的能力，使其富集在吸附劑表面的過程。吸附過

2、程通常包括：待分離料液與吸附劑混合、吸附質(zhì)被吸附到吸附劑表面、料液流出、吸附質(zhì)解吸回收等四個(gè)過程。料液與吸附劑混合吸附質(zhì)被吸附料液流出吸附質(zhì)解吸附Step1Step2Step3Step4常見的吸附類型及其主要特點(diǎn)物理吸附： 吸附作用力為分子間引力、無選擇性、無需高活化能、吸附層可以是單層，也可以是多層、吸附和解吸附速度通常較快?；瘜W(xué)吸附：吸附作用力為化學(xué)鍵合力，需要高活化能、只能以單分子層吸附，選擇性強(qiáng)、吸附和解吸附速度較慢。常見的吸附類型及其主要特點(diǎn)物理吸附化學(xué)吸附吸附作用力 分子間引力化學(xué)鍵合力選擇性較差較高所需活化能低高吸附層單層或多層單層達(dá)到平衡所需時(shí)間快慢常用吸附劑種類吸附劑通常應(yīng)具

3、備以下特征：對被分離的物質(zhì)具有較強(qiáng)的吸附能力有較高的吸附選擇性機(jī)械強(qiáng)度高再生容易、性能穩(wěn)定價(jià)格低廉?；?性 炭（Active carbon）活性炭種類顆粒大小表面積吸附力吸附量洗脫粉末活性炭小大大大難顆?；钚蕴枯^小較大較小較小難錦綸活性炭大小小小易粉末活性炭錦綸活性炭活性炭對物質(zhì)的吸附規(guī)律活性炭是非極性吸附劑，因此在水中吸附能力大于有機(jī)溶劑中的吸附能力。針對不同的物質(zhì)，活性炭的吸附遵循以下規(guī)律：（1）對極性基團(tuán)多的化合物的吸附力大于極性基團(tuán)少的化合物（2）對芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物（3）對相對分子量大的化合物的吸附力大于相對分子量小的化合物（4）pH 值的影響 堿性 中性吸附 酸

4、性洗脫 酸性 中性吸附 堿性洗脫（5）溫度 未平衡前 隨溫度升高而增加大孔網(wǎng)狀吸附劑特點(diǎn)：脫色去臭效果理想；對有機(jī)物具有良好的選擇性；物化性質(zhì)穩(wěn)定；機(jī)械強(qiáng)度好；吸附速度快；解吸、再生容易。但價(jià)格昂貴，吸附效果易受流速以及溶質(zhì)濃度等因素的影響。大孔網(wǎng)狀吸附樹脂的種類非極性吸附樹脂：苯乙烯交聯(lián)而成，交聯(lián)劑為二乙烯苯，又稱芳香族吸附劑。中等極性吸附樹脂：甲基丙烯酸酯交聯(lián)而成，交聯(lián)劑亦為甲基丙烯酸酯，故又稱脂肪族吸附劑。極性吸附劑：丙烯酰胺或亞砜經(jīng)聚合而成，通常含有硫氧、酰胺、氮氧等基團(tuán)。大孔吸附樹脂的吸附機(jī)理非離子型共聚物，借助于范德華力從溶液中吸附各種有機(jī)物，其吸附能力與樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理性能以

5、及與溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)有關(guān)。通常遵循以下規(guī)律：非極性吸附劑可從極性溶劑中吸附非極性溶質(zhì)；極性吸附劑可從非極性溶劑中吸附極性物質(zhì)；中等極性吸附劑兼有以上兩種能力常用的解吸方法低級醇、酮或水溶液解吸 原理：使大孔樹脂溶脹，減弱溶質(zhì)與吸附劑間 的相互作用力堿解吸附 原理：成鹽，主要針對弱酸性溶質(zhì)酸解吸附原理同上水解吸附 原理：降低體系中的離子強(qiáng)度，降低溶質(zhì)的吸 附量吸附等溫線概念：當(dāng)溫度一定時(shí)，吸附量與濃度之間的函數(shù)關(guān)系稱為吸附等溫線。Langmuir吸附等溫線 qo和K是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，c代表溶液中溶質(zhì)濃度蛋白質(zhì)分離提純時(shí)適合此吸附方程Langmuir吸附等溫線影響吸附的主要因素吸附劑的性質(zhì)：比表面積、粒

6、度大小、極性吸附質(zhì)的性質(zhì)：對表面張力的影響，溶解度，極性，相對分子量溫度：吸附是放熱過程，吸附質(zhì)的穩(wěn)定性溶液pH值：影響吸附質(zhì)的解離鹽濃度：影響復(fù)雜，要視具體情況而定什么是親和吸附？(Affinity adsorption)親和吸附分離是利用溶質(zhì)和吸附劑之間特殊的化學(xué)作用，從而實(shí)現(xiàn)分離。吸附劑由載體（Carrier）和配位體(Ligand)組成Affinity adsorption親和吸附的特點(diǎn)效率高：利用親和吸附可以從粗提液中一次性分離得到高純度的活性物質(zhì)。分離精度高：可用于分離含量極低，結(jié)構(gòu)相近的化合物通用性較差，洗脫條件苛刻親和吸附載體的種類種 類組 成性 能多孔玻璃載體硅酸鹽堅(jiān)硬、耐酸

7、堿、易修飾聚丙烯酰胺凝膠載體丙烯酰胺N,N-亞甲基雙丙烯酰胺親水性好可供活化基團(tuán)多纖維素載體多糖類物質(zhì)來源豐富，但非特異性吸附及空間位阻強(qiáng)，對分離不利葡聚糖凝膠載體經(jīng)環(huán)氧丙烷交聯(lián)的多糖類理化性質(zhì)穩(wěn)定，但粒徑太小載體的活化和偶聯(lián)親和吸附的載體通常是惰性的，往往不能直接與配基連接，偶聯(lián)前需要先活化，活化的方法主要有：溴化氰活化法：瓊脂糖、葡聚糖引入亞氨基碳酸鹽高碘酸活化法：氧化多糖，生成烷基胺環(huán)氧化法：多糖類載體與環(huán)氧氯丙烷作用生成環(huán)氧化合物，再與氨基偶聯(lián)甲苯磺酰氯法：雙功能試劑法 二乙烯砜環(huán)氧化法表氯醇Activation配基偶聯(lián)方法載體經(jīng)活化后，就可以進(jìn)行與配基的偶聯(lián)反應(yīng)。具體方法如下：碳二亞

8、胺縮合法(脫水)酸酐法疊氮化法重氮化法影響親和吸附的因素配基濃度 配基濃度高有利；空間位阻 加入“手臂鏈”以降低空間位阻的影響；配基與載體的結(jié)合位點(diǎn) 就蛋白質(zhì)等大分子作為配基時(shí)，與載體連接的鍵越少越好；載體孔徑：孔道大小；微環(huán)境：載體或“手臂鏈”的極性、電性；常用的吸附單元操作方式間歇吸附 依據(jù)是吸附等溫線和物料衡算方程連續(xù)攪拌吸附固定床吸附 柱式塔 穿透點(diǎn)離子交換(ion exchange) 概念：利用離子交換樹脂作為吸附劑，將溶液中的待分離組分，依據(jù)其電荷差異，依靠庫侖力吸附在樹脂上，然后利用合適的洗脫劑將吸附質(zhì)從樹脂上洗脫下來，達(dá)到分離的目的。離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)具有三維空間立體結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)

9、骨架聯(lián)接在骨架上的活性基團(tuán)活性基團(tuán)所帶的相反電荷的活性離子（可交換離子）樹脂的網(wǎng)絡(luò)骨架離交樹脂三維空間立體結(jié)構(gòu)離子交換的分類按活性基團(tuán)分類，可分為陽離子交換樹脂(cation exchange)（含酸性基團(tuán)）和陰離子交換樹脂(anion exchange)（含堿性基團(tuán)）。具體又可以分為：強(qiáng)陽、弱陽 強(qiáng)陰、弱陰離子交換的一般過程常用的離子交換樹脂強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂：活性基團(tuán)是-SO3H（磺酸基）和-CH2SO3H（次甲基磺酸基）；弱酸性陽離子交換樹脂：活性基團(tuán)有-COOH, -OCH2COOH, C6H5OH等弱酸性基團(tuán)；強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂：活性基團(tuán)為季銨基團(tuán)，如三甲胺基或二甲基-羥基乙基胺

10、基；弱堿性陰離子交換樹脂：活性基團(tuán)為伯胺或仲胺，堿性較弱；新型離子交換樹脂大孔離子交換樹脂 大孔離子交換樹脂具有和大孔吸附劑相同的骨架結(jié)構(gòu)，在大孔吸附劑合成后（加入致孔劑），再引入化學(xué)功能基團(tuán)，便可得到大孔離子交換樹脂大孔離子交換樹脂的優(yōu)點(diǎn)通過在合成時(shí)加入惰性致孔劑，克服了普通凝膠樹脂由于溶脹現(xiàn)象，產(chǎn)生的“暫時(shí)孔”現(xiàn)象，從而強(qiáng)化了離子交換的功能；減少了凝膠樹脂在離子交換過程中的“有機(jī)污染”現(xiàn)象（大分子不易洗脫）；可以通過致孔劑選擇調(diào)整孔徑大小、樹脂的比表面積，以適應(yīng)不同的分離要求。常用的致孔劑有：良溶劑（能與單體互溶的）甲苯、四氯化碳；不良溶劑 長鏈醇（碳4-10） 煤油；高分子聚合物 聚苯乙

11、烯、聚丙烯酸酯其它離子交換樹脂類型兩性樹脂：同時(shí)含有酸、堿兩種基團(tuán)的樹脂；均孔型離子交換樹脂：主要是陰離子型凝膠離子交換樹脂，孔徑均勻，交換容量高、機(jī)械強(qiáng)度好；螯合樹脂：樹脂上含有具有螯合能力的集團(tuán)，既可以形成離子鍵，又可以形成配位鍵；主要用于脫除金屬離子；*多糖基離子交換樹脂：固相載體為多糖類物質(zhì)，親水性強(qiáng)、交換空間大、對生物大分子物致變性作用主要的多糖基離子交換樹脂離子交換纖維素 樹脂骨架為纖維素，根據(jù)活性基團(tuán)的性質(zhì)可分為陽離子交換纖維素和陰離子交換纖維素兩類 特點(diǎn)：骨架松散、親水性強(qiáng)、表面積大、交換容量大、吸附力弱、交換和洗脫條件溫和、分辨率高 常用的離子交換纖維素有： 甲基磺酸纖維素、

12、羧甲基纖維素、二乙基氨基乙基纖維素葡聚糖凝膠離子交換樹脂骨架為葡聚糖凝膠，如sepharose、sephadex，根據(jù)功能基團(tuán)的不同，亦可分為陽離子交換和陰離子交換樹脂命名方法：交換活性基團(tuán)+骨架+原骨架編號(hào)特點(diǎn)：除了具有離子交換功能以外，兼有分子篩的功能，提高了分離的效率常用的葡聚糖凝膠離子交換樹脂：CM-sephadex C-25、DEAE-sephadex A-25等DEAE anion exchangerCMC Cation Exchanger離子交換樹脂的命名方法 離子交換樹脂命名法中分類代號(hào)和骨架代號(hào)代號(hào)分類名稱骨架名稱0強(qiáng)酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2強(qiáng)堿性酚醛系3弱堿性環(huán)氧系4

13、螯合性乙烯哌啶系5兩性脲醛系6氧化還原氯乙烯系離子交換樹脂的制備加聚法和縮聚法（依聚合方法分類）加聚：指具有一個(gè)或一個(gè)以上雙鍵的單體為原料，在分散相中進(jìn)行聚合縮聚法是基于縮合反應(yīng)的聚合過程；共聚法和均聚法（以單體分類）共聚是指兩個(gè)或兩個(gè)以上的單體進(jìn)行聚合均聚是指以一種單體進(jìn)行聚合幾種主要的離子交換樹脂制備方法苯乙烯型離子交換樹脂 單體：苯乙烯、二乙烯苯 酸性樹脂引入磺酸基，堿性樹脂引入季 銨，伯、叔胺酚醛樹脂 單體：水揚(yáng)酸、苯酚、甲醛經(jīng)縮聚而成離子交換樹脂的理化性能外觀：球形、淺色為宜，粒度大小為1660目90%；機(jī)械強(qiáng)度：90%；含水量：0.30.7g/g 樹脂；交換容量：重量交換容量、體積

14、交換容量、工作交換容量或稱表觀交換容量（在某一條件下）；穩(wěn)定性：化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性；膨脹度：交聯(lián)度、活性基團(tuán)的性質(zhì)與數(shù)量、活性離子的性質(zhì)、介質(zhì)的性質(zhì)和濃度、骨架結(jié)構(gòu)；濕真密度：單位體積濕樹脂的重量；孔度、孔徑、比表面積離子交換過程離子交換過程是可逆多相化學(xué)反應(yīng) 式中 A1，A2液相中的離子 吸附的離子 Z1，Z2 A1，A2的價(jià)數(shù) 液相和樹脂相中的溶劑 ns 離子交換時(shí)，溶劑從樹脂移入液相的毫摩爾數(shù)離子交換機(jī)理A+自溶液中擴(kuò)散到樹脂表面A+從樹脂表面進(jìn)入樹脂內(nèi)部的活性中心A+與RB在活性中心上發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)解吸附離子B+自樹脂內(nèi)部擴(kuò)散至樹脂表面B+離子從樹脂表面擴(kuò)散到溶液中交換速度的控制步驟

15、是擴(kuò)散速度，不同的分離體系可能由內(nèi)部擴(kuò)散或外部擴(kuò)散控制交換速度方程外部擴(kuò)散控制內(nèi)部擴(kuò)散控制K1外擴(kuò)散速度常數(shù)F時(shí)間為t時(shí)，樹脂的飽和度r0為樹脂顆粒半徑D1為液相中的擴(kuò)散系數(shù)為吸附常數(shù)影響交換速度的因素顆粒大?。河≡娇旖宦?lián)度：交聯(lián)度小，交換速度快溫度：越高越快離子化合價(jià)：化合價(jià)與高，交換越快離子大?。涸叫≡娇鞌嚢杷俣龋涸谝欢ǔ潭壬?，越大越快溶液濃度：當(dāng)交換速度為外擴(kuò)散控制時(shí)， 濃度越大，交換速度越快離子交換的選擇性離子交換常數(shù)：交換勢或交換系數(shù)R-A、R-B表示結(jié)合在樹脂上的A離子和B離子濃度AS、BS表示溶液中A離子和B離子越大B越易被交換影響離子交換選擇性的因素水合離子半徑：半徑越小，親

16、和力越大；離子化合價(jià)：高價(jià)離子易于被吸附；溶液pH：影響交換基團(tuán)和交換離子的解離程度，但不影響交換容量；離子強(qiáng)度：越低越好；有機(jī)溶劑：不利于吸附；交聯(lián)度、膨脹度、分子篩：交聯(lián)度大，膨脹度小，篩分能力增大；交聯(lián)度小，膨脹度大，吸附量減少； 樹脂與粒子間的輔助力：除靜電力以外，還有氫鍵和范德華力等輔助力；離子交換操作方法樹脂預(yù)處理離子交換吸附洗脫樹脂預(yù)處理物理處理：水洗、過篩，去雜，以獲得粒度均勻的樹脂顆粒；化學(xué)處理：轉(zhuǎn)型（氫型或鈉型） 陽離子樹脂 酸堿酸 陰離子樹脂 堿酸堿 最后以去離子水或緩沖液平衡離交操作方式靜態(tài)：操作簡單、但是分批操作，交換不完全動(dòng)態(tài)：離子交換柱，操作連續(xù)、交換完全，適宜多

17、組份分離 柱式固定床（FixedBed） 模擬移動(dòng)床（SMB）模擬移動(dòng)床（SMB）洗脫方式離子交換完成后，將樹脂吸附的物質(zhì)重新轉(zhuǎn)入溶液的方法洗脫方法（1）改變?nèi)芤簆H值（2）改變?nèi)芤弘x子強(qiáng)度樹脂再生是指使離子交換樹脂重新具有交換能力的過程酸性陽離子樹脂 酸-堿-酸-緩沖溶液淋洗堿性陰離子樹脂 堿-酸-堿-緩沖溶液淋洗方式有：順流再生和逆流再生硬水軟化離子交換應(yīng)用實(shí)例離子交換法提取蛋白質(zhì)較無機(jī)離子的離子交換平衡復(fù)雜，其吸附行為與離子間的靜電引力、氫鍵、疏水作用以及范德華力有關(guān)蛋白質(zhì)是生物大分子物質(zhì)，因此，其擴(kuò)散行為也較無機(jī)離子復(fù)雜 Some of the charged regions whic

18、h will influence ion exchange Different proteins have different charges and different patterns of surface chargeBasis for selectivityNH3RCOOH+NH3RCOO+-RNH2COO-Low pHPositive chargeHigh pHNegative chargeHydrogen gainedHydrogen lostEffect of pH on charge-+Overall charge on proteinNH3RCOOH+NH3RCOO+-RNH2COO-acid isoelectric point alkalineexcess positive charge balanced positive and negative charge excess negative chargepH310Ti