聚吡咯的研究進(jìn)展

1、摘要：1 TOC o 1-5 h z 關(guān)鍵詞：1 HYPERLINK l bookmark2 o Current Document 引言1 HYPERLINK l bookmark4 o Current Document . PPy的摻雜機(jī)理與鏈結(jié)構(gòu) 1電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理1質(zhì)子酸機(jī)理2 HYPERLINK l bookmark6 o Current Document .PPy的制備及其影響電導(dǎo)率的因素 2電化學(xué)合成法 2摻雜劑3介質(zhì)的選擇3反應(yīng)體系的理化性質(zhì) 3化學(xué)氧化法3 HYPERLINK l bookmark8 o Current Document 聚口比咯的性能改進(jìn)4咯與納米材料的復(fù)合 4聚

2、口比咯與其他聚合物的復(fù)合 43-取代聚口比咯的合成 5聚口比咯納米線（管）的合成 5多功能性聚口比咯復(fù)合膜 5 HYPERLINK l bookmark10 o Current Document 結(jié)束語6 HYPERLINK l bookmark12 o Current Document 參考文獻(xiàn)6導(dǎo)電高分子材料聚叱咯的研究進(jìn)展學(xué)生姓名：魏燦學(xué)號：20095052040化學(xué)化工學(xué)院(系)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)指導(dǎo)教師：方林霞職稱：副教授摘 要：對國內(nèi)外近幾十年來在聚叱咯結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電機(jī)理、制備方法及其性能改進(jìn)方面的研究進(jìn)行了綜述，提出了今后研究思路。關(guān)鍵詞：聚叱咯；導(dǎo)電性；摻雜；多功能性；復(fù)合膜引言導(dǎo)電聚合

3、物是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一個新的研究領(lǐng)域，在化學(xué)電源的 電極材料、修飾電極和酶電極、電色顯示等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，其中具有共腕雙鍵的導(dǎo)電高分子聚叱咯由于合成方便、 抗氧化性能好，與其他導(dǎo)電高分子 相比，因具有電導(dǎo)率較高、易成膜、柔軟、無毒等優(yōu)點而日益受到人們關(guān)注。聚 叱咯具有較高的電導(dǎo)率與良好的環(huán)境穩(wěn)定性，被視為繼聚苯胺之后最有工業(yè)化應(yīng)用前景的導(dǎo)電高分子材料之一。聚叱咯與常規(guī)聚合物基體如聚乙烯醇、聚氯乙 烯等形成的復(fù)合膜不僅可以綜合聚叱咯奇異的多功能性與常規(guī)聚合物的易成膜 性和低成本性于一體，而且可望發(fā)揮兩者的協(xié)同效應(yīng)，從而大大拓寬其應(yīng)用領(lǐng) 域。該研已經(jīng)成為導(dǎo)電聚合物研究領(lǐng)域中的又一

4、新熱點。聚叱咯復(fù)合膜具有廣泛可調(diào)的電導(dǎo)率、快速的電學(xué)響應(yīng)性以及穩(wěn)定的電致變色性等多種功能，在透明導(dǎo)電膜、化學(xué)傳感器、生物分離膜、電致變色膜領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景。1PPy的摻雜機(jī)理與鏈結(jié)構(gòu)聚口比咯(polypyrrole,PPy), 一種具有廣泛應(yīng)用前景的導(dǎo)電高分子材料?？诒?咯(Py)單體在氧化劑的存在下能比較迅速地氧化聚合成PPy,但純PPy即不經(jīng)過摻雜時其導(dǎo)電性較差，只有經(jīng)過合適摻雜劑摻雜后才能表現(xiàn)出較好的導(dǎo)電性。所謂摻雜就是在共腕聚合物上引入第二組分的摻雜劑，PPy常用的摻雜劑有金屬鹽類如FeCl3,鹵素如12、Br2,質(zhì)子酸如H2SO4及路易斯酸如BF3等。不同種類 的摻雜劑對PPy

5、摻雜以形成高導(dǎo)電性的機(jī)理不同，一般分為電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理和質(zhì)子 酸機(jī)理。電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理大部分具有氧化性的摻雜劑，其摻雜過程可以用電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理來解釋。 按此 機(jī)理摻雜時，聚合物鏈給出電子，摻雜劑被還原成摻雜劑離子，然后此離子與聚 合物鏈形成復(fù)合物以保持電中性2。這種復(fù)合物稱為給體(D)和受體(A)復(fù)合物， 其形成過程可用式(1)表示：D+A-D6 +A6 - D+A-(1)由于復(fù)合物的電導(dǎo)率比單獨的給體或受體的電導(dǎo)率都高很多， 因此摻雜后共腕聚 合物的電導(dǎo)率顯著提高。E. T. Kang等人3在室溫下于水溶液中制備 PPy-I2 復(fù)合物，用紫外光譜、紅外光譜及差熱分析等手段表征了復(fù)合物的結(jié)構(gòu)， 碘在復(fù)合

6、體系中以I-、I3-及I5-等形式存在，同時也存在少量游離的12。研究表明： 摻雜劑的各種存在形式在外界條件變化時將發(fā)生變化。游離的I2因時間的延長或介質(zhì)（如酸、堿、空氣）等的作用將不斷往體系外轉(zhuǎn)移，因此導(dǎo)電聚合物經(jīng)長時 間放置后會出現(xiàn)電導(dǎo)率下降以致消失的現(xiàn)象。在以金屬鹽類為氧化劑制備PPy的反應(yīng)中，其陰離子如FeCl3中的Cl-往往可直接成為聚叱咯的摻雜劑。據(jù)文獻(xiàn) 4報道，以FeCl3為氧化劑制備PPy,反應(yīng)按式（2）進(jìn)行，并通過電荷轉(zhuǎn)移形成 復(fù)合物。此時PPy的鏈結(jié)構(gòu)即為一般的氧化摻雜結(jié)構(gòu)，如圖1（a） o共酶劭疑化對陰離子摻雜結(jié)構(gòu)質(zhì)子酸慘雜結(jié)構(gòu)圖1 導(dǎo)電聚毗咯的兩種摻雜結(jié)構(gòu)Fig. I

7、1 wo doping structures ofcoiiductivc polypyrrolc1.2 質(zhì)子酸機(jī)理對以質(zhì)子酸或一些非氧化性路易斯酸為摻雜劑的摻雜， 其過程一般按質(zhì)子酸 機(jī)理進(jìn)行。所謂質(zhì)子酸機(jī)理，即高聚物鏈與摻雜劑之間無電子的遷移， 而是摻雜 劑的質(zhì)子附加于主鏈的碳原子上，質(zhì)子所帶電荷在一段共腕鏈上延展開來， 如式 所示5。HH i但是，并非所有的質(zhì)子酸摻雜劑都按質(zhì)子酸機(jī)理進(jìn)行摻雜。如有的摻雜后經(jīng) XPS及SEM等方法證明3,它是按電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理進(jìn)行摻雜的。因此，對于一些 有較強(qiáng)氧化性的質(zhì)子酸摻雜是否一定是質(zhì)子酸機(jī)理，尚待進(jìn)一步證明。質(zhì)子酸機(jī)理下PPy的鏈結(jié)構(gòu)即為質(zhì)子酸摻雜結(jié)構(gòu)6（

8、見圖1b）,這種結(jié)構(gòu)是在叱咯單元的 B -C上發(fā)生質(zhì)子化，質(zhì)子所帶的正電荷轉(zhuǎn)移到聚叱咯主鏈上并伴隨對陰離子 摻雜。根據(jù)還原態(tài)吸收光譜，推算出的共腕鏈長度為45個叱咯單元口。2 .PPy的制備及其影響電導(dǎo)率的因素目前，PPy導(dǎo)電高分子材料的制備主要有2種方法：電化學(xué)合成法和化學(xué)氧 化法。其中，化學(xué)氧化法得到的一般為粉末樣品， 而電化學(xué)合成法則可直接得到 導(dǎo)電PPy薄膜。電化學(xué)合成法電化學(xué)合成法是通過控制電化學(xué)氧化聚合條件 （含叱咯單體的電解液、支持 電解質(zhì)和溶劑、聚合電位、電流和溫度等），在電極上沉積為導(dǎo)電PPy薄膜8。 進(jìn)行電化學(xué)聚合的電極可以是各種惰性金屬電極 （如鋁、金、不銹鋼、鍥等）及導(dǎo)

9、電玻璃、石墨和玻炭電極等。中科院有機(jī)固體重點實驗室李永舫在叱咯的電化學(xué) 聚合條件的研究中取得了重要成果， 主要有使用非離子表面活性劑添加劑，在水溶液中電化學(xué)聚合制備出表面非常光滑， 高電導(dǎo)和高力學(xué)強(qiáng)度的導(dǎo)電PPy薄膜 9。其中使用非離子表面活性劑 OP10作為添加劑，制備的PPy膜拉伸強(qiáng)度達(dá) 127 MPa迄今仍為PPy力學(xué)強(qiáng)度文獻(xiàn)報道的最高值。研究了電解液溶劑對電 化學(xué)聚合過程的影響，發(fā)現(xiàn)溶劑給電子性（DN）越低，得到的PPy膜電導(dǎo)和力學(xué)強(qiáng) 度越好10。叱咯聚合電解液所用溶劑的 DN值應(yīng)在20以下。制備出珊瑚形 貌的導(dǎo)電聚叱咯納米線以及納米線網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，這種聚叱咯的粉末壓片電導(dǎo)達(dá)到 43 S/

10、cm11。對于電化學(xué)合成法制備的 PPy,影響其導(dǎo)電性的因素主要有摻雜 劑、介質(zhì)的選擇、反應(yīng)體系的理化性質(zhì)等。摻雜劑許多實驗表明，摻雜劑對PPy的電導(dǎo)率有顯著影響。為提高 PPy的電導(dǎo)率， Masuda等人1213對不同類型的烷基苯磺酸鹽進(jìn)行了深入研究，以p-甲苯磺酸鈉（PTS）、苯磺酸鈉、4-乙烷基苯磺酸鈉、4-N-辛基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺 酸鈉（鉀）、1,3,3-三甲基苯磺酸鈉、m-二甲苯-4-磺酸鈉以及四乙錢-p-甲基苯 磺酸鹽等為摻雜劑，在其水溶液中通入電流，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)叱咯單體和電解液的濃 度分別為0.2和0.3 mol/L ,溫度為0C,電流密度為0.3 mA/cm2寸，使用PTS

11、 得到的PPy電導(dǎo)率最高，而且一個月內(nèi)電導(dǎo)率基本無改變。介質(zhì)的選擇為提高PPy膜的電導(dǎo)率和增強(qiáng)其環(huán)境穩(wěn)定性，許多學(xué)者采用改變?nèi)軇┑姆?法。徐友龍等人14討論了組分對PPy膜電氣性能的影響，采用親核性強(qiáng)的1,2- 丙二醇碳酸酯（PC）和親核性稍弱的乙月青（AN）混合溶劑配置支撐電解液，既可合成 出具有較高電導(dǎo)率的PPy膜，又可適當(dāng)抑制由于叱咯單體的質(zhì)子化作用而引起的 電解液老化。反應(yīng)體系的理化性質(zhì)除上述因素外，反應(yīng)體系的理化性質(zhì)，包括反應(yīng)溫度、pH值、電壓、電流密度等對PPy的導(dǎo)電性也有不同程度的影響。大量研究表明，隨反應(yīng)溫度提高 PPy的導(dǎo)電率反而下降。對于 pH值的影響，Barisci等人1

12、516通過實驗得 出，無論是人為增加反應(yīng)體系的 pH值，還是在聚合反應(yīng)過程中由于反應(yīng)產(chǎn)生 的羥基在陰極附近的積累而導(dǎo)致 pH值的升高，都能使PPy膜的電導(dǎo)率下降。這 是因為羥基與電聚合產(chǎn)生的低聚物殘基發(fā)生反應(yīng)，降低聚合物的結(jié)合強(qiáng)度，從而使電導(dǎo)率下降。電壓對 PPy膜合成的影響機(jī)理是首先在高于叱咯單體氧化電位 的外加電場作用下，叱咯單體在電極表面氧化為自由基，在陽極表面，單體陽離子自由基濃度較大，自由基之間偶合成二聚體，此時由于電負(fù)性較強(qiáng)的N原子上 存在孤對電子，因而部分叱咯單體將結(jié)合成質(zhì)子，為了維持電中性，將陰離子也 摻入到PPy鏈中，生成對陰離子-聚合物復(fù)合體，二聚體被氧化成自由基，再聚 合

13、成四聚體，同時釋放出質(zhì)子，這樣經(jīng)過一連串的氧化-偶合過程，聚合度逐漸增大，從而形成摻雜了質(zhì)子和對陰離子的PPy膜；最后是溶劑中的水分子進(jìn)攻PPy鏈末端的自由基，形成C=O鍵，終止鏈反應(yīng)1718。電流密度對PPy導(dǎo)電 性的影響比較復(fù)雜?；瘜W(xué)氧化法化學(xué)氧化法是在一定的反應(yīng)介質(zhì)中加入特定的氧化劑，使得單體在反應(yīng)中直接生成聚合物并同時完成摻雜過程， 此處的摻雜與電化學(xué)的摻雜不同，因為其中 加入了第2種物質(zhì)，并且該物質(zhì)進(jìn)入了聚合物的主鏈，對聚合物的電性能產(chǎn)生了 非常重要的影響。通常使用的氧化劑有（NH4） 2S 208、H2O2和Fe3 +、Cu2 +、 Cr6+、Ce4 +、Ru3拜口 Mn7+等離子

14、的鹽溶液，需要根據(jù)反應(yīng)體系來選擇氧化劑 的類型。表面活性劑的加入除可提高 PPy的導(dǎo)電性，還可增加PPy的產(chǎn)量。聚合反應(yīng)的主要影響因素一般為氧化劑體系，除表面活性劑外，反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度及反應(yīng)制備工藝都會影響聚合物的導(dǎo)電性。由于 PPy具有吸水性，因此在 制備產(chǎn)品時除去其中殘余的水分也是非常必要的。3聚毗咯的性能改進(jìn)叱咯單體的a位和B位具有相似的聚合能力， 聚合過程中極易交聯(lián)形成顆粒 狀聚叱咯，因此一般制得的產(chǎn)品為不溶不熔且不易加工成型的粉末，機(jī)械延展性較差，限制了它的開發(fā)應(yīng)用。為此，人們對導(dǎo)電聚叱咯的制備及其性能的改進(jìn)進(jìn) 行了深入研究，希望改變其原來不溶不熔的性質(zhì)或使其導(dǎo)電及力學(xué)性能等有所改

15、 進(jìn)。聚叱咯與納米材料的復(fù)合納米粒子由于尺寸效應(yīng)和量子效應(yīng)使其具有特異的物理和化學(xué)性能，其光 電、聲及磁方面的性能與常規(guī)材料有顯著的差異，從而使達(dá)到分子水平的聚叱咯 納米復(fù)合材料在保留導(dǎo)電性能的同時可降低材料成本，而且又賦予材料其他功能 性特征，其綜合性能也有了很大改變。任麗等人19以水為反應(yīng)介質(zhì)，通過化學(xué) 聚合方法合成PPy/APS同丙基三乙氧基硅烷）/SiO2納米復(fù)合材料。實驗得出用 APS處理過的SiO2合成的復(fù)合材料的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性都有所提高，其中用 1%APS/SiO2合成的復(fù)合材料電導(dǎo)率最高，達(dá) 38.46S/cm。陳愛華等人20以化 學(xué)沉淀法制備Fe3O4納米粒子，采用乙醇對Fe

16、3O4內(nèi)米粒子表面進(jìn)行處理，使其 表面有機(jī)化，然后通過乳液原位復(fù)合制備Fe3O4臊叱咯復(fù)合材料，實驗結(jié)果表明其環(huán)境穩(wěn)定性明顯優(yōu)于純聚叱咯；并且運用共離子效應(yīng)，成功實現(xiàn)了納米 Fe3O4顆粒與FeCl3溶液的摻雜混合，大量的 Fe3+離子被吸收到Fe3O4顆粒表 面形成了正離子層，然后納米Fe3O4顆粒表面成為活性點聚合了 PPy,所得產(chǎn)品 穩(wěn)定性增強(qiáng)，導(dǎo)電率也極大提高。另外，許均等人21采用FeCl3作氧化劑，對甲苯磺酸鈉作摻雜劑，使插入十六烷基三甲基澳化錢改性的有機(jī)蒙脫土層間的 叱咯發(fā)生氧化聚合，制備了導(dǎo)電性能優(yōu)異的聚叱咯 /有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料。 結(jié)果表明，產(chǎn)品的電導(dǎo)率最高可達(dá) 8.50

17、S/cm； XRD測試顯示，蒙脫土層間距由 1.22 nm增加到4.50nm。其他還有研究采用 PPy與半導(dǎo)體無機(jī)鹽微粒以及與碳 納米管（CNTs）的復(fù)合。Chen等人22提出一種新的電化學(xué)方法制備CNTs/ PPy復(fù) 合材料，PPy在CNTs上形成均勻的薄層，PPy在CNTs間構(gòu)成橋連，形成致密 的復(fù)合材料膜，CNTs可提高PPy的強(qiáng)度和導(dǎo)電性。另外Ballav N等人23在指 定的pH值下把單體直接加入到同多鈾酸鹽（IPV）和同多鋁酸鹽（IPMo）溶液中，制 備高產(chǎn)率（90%）的氧化聚合PPy。聚叱咯與其他聚合物的復(fù)合中科院化學(xué)有機(jī)固體實驗室研究了導(dǎo)電聚叱咯 /尼龍復(fù)合膜的制備，研究表 明

18、復(fù)合PPy后使得尼龍66的結(jié)晶度和結(jié)晶完整性顯著增加，復(fù)合膜表面的PPy具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)24。另外研究成員還研究了 PPy與一些其他基質(zhì)聚合物（彈性體、 結(jié)晶性聚合物及液晶性聚合物）的復(fù)合材料2529,當(dāng)其與聚氨酯彈性體進(jìn)行復(fù)合時，叱咯與摻雜劑需要通過溶漲的聚氨酯到達(dá)電極表面進(jìn)行一層層疊加的氧 化聚合，此時擴(kuò)散作用是決定反應(yīng)進(jìn)程的基礎(chǔ)，PPy在基質(zhì)中呈網(wǎng)狀排列。日本的宮田等人制備的聚乙烯醇/聚叱咯復(fù)合膜，導(dǎo)電率達(dá)到1 0 S/cm,可見光透 過率在550 nm處可達(dá)80%95%3-取代聚叱咯的合成無取代的聚叱咯不易溶解，加工困難。為此，人們采用分子設(shè)計思想，通過 化學(xué)方法在叱咯分子上引入取代基以改

19、善其溶解加工性能。最近Wudl和Heeger研究小組30發(fā)現(xiàn)：在聚叱咯環(huán)的3位上通過化學(xué)反應(yīng)接上烷基磺酸鹽，得到 3-烷基磺酸鹽取代聚叱咯，或?qū)?3位烷基磺酸取代叱咯聚合得到聚 3-烷基磺酸 取代叱咯，這種聚合物可改變原來不溶不熔的性質(zhì)，成為具有水溶性自摻雜特性的導(dǎo)電聚合物，這給聚叱咯的加工應(yīng)用提供了有利條件。另外，張志剛等人31 以叱咯為原料通過3步法合成了 3-辛酰基叱咯單體，再通過FeCl3制得聚3-辛 ?；晨≒OPYb POPY能溶于強(qiáng)極性有機(jī)溶劑，易于進(jìn)一步的加工處理。聚叱咯納米線（管）的合成為改善聚叱咯的加工性能通常采用取代基修飾 32和摻雜3334的方法， 但由此增強(qiáng)的加工性

20、能是以犧牲導(dǎo)電性能為代價的，因此理想的方法是使叱咯在 聚合的過程中直接形成特定的形貌，而不是在聚叱咯形成后再進(jìn)行加工。聚叱咯 納米線（管）就是叱咯在聚合過程中直接形成的一種具有線形形貌的一維納米材 料，它除了具備導(dǎo)電聚合物的特性外， 還具有一些特殊的性質(zhì)，其合成方法一般 有模板法和非模板合成法2種主要方式。多功能性聚叱咯復(fù)合膜聚叱咯復(fù)合膜最為常見的制備方法主要是兩種 （如圖2所示）：一是原位聚合 法，其主要特點是叱咯單體在聚合物基體中發(fā)生原位氧化聚合的同時分散其中，按照氧化方式的不同又可進(jìn)一步區(qū)分為化學(xué)氧化法與電化學(xué)氧化法；二是物理共混法，其主要特點是直接通過熔融共混、溶液共混等物理共混方式，

21、將預(yù)先合成 的聚叱咯粒子分散到聚合物基體中后再成膜。聚叱咯導(dǎo)電復(fù)合膜不但成功地保持 了聚叱咯的多種特性，而且獲得了基體材料良好的力學(xué)性能，性能與成本都得 以優(yōu)化，其應(yīng)用前景十分誘人。然而，無論是原位聚合法還是物理共混法得到的 聚叱咯復(fù)合膜在性能上都或多或少存在著一些美中不足之處，特別是其中不溶性聚叱咯相的存在直接影響到復(fù)合膜電導(dǎo)性與電導(dǎo)穩(wěn)定性的提升。目前解決這一問題的基本思路主要集中在兩個方向上：其一是可溶性導(dǎo)電聚叱咯的合成，力圖 獲得既具有良好溶解性又具有較高電導(dǎo)率的聚叱咯；其二是聚叱咯粒子的納米化，在巧妙回避難溶性問題的同時，借助納米材料的小尺寸效應(yīng)來克服聚叱咯 相在復(fù)合膜中的相分離弊端，

22、并期望獲得納米材料的其它特性。35chcinic a I l hi in imprcgririi ion . di reCl-CtTilrtCl ti vl htd dclC .prep a rtn ionnictliDds afTX*lryrrds ofpolypy門vieendued ngcnnjTosHe I-i I ms4結(jié)束語作為一種具有良好導(dǎo)電性和其他特性的高分子材料，PPy已被應(yīng)用到許多領(lǐng)域，但目前尚存在一些問題亟待解決。作者考慮在以后的研究中從以下2方面入手：在前人研究的基礎(chǔ)上，通過選用適當(dāng)摻雜劑和優(yōu)化制備工藝， 賦予叱咯 聚合物多變和優(yōu)異的性質(zhì)。進(jìn)行復(fù)合操作，設(shè)想的復(fù)合操作有

23、2種：一是在高聚物主鏈上加入其他物質(zhì)，一般是加入其他高聚物或無機(jī)納米材料。較簡單的 是加入苯胺，也就是說叱咯和苯胺同時聚合，可利用聚苯胺的性能來調(diào)制聚叱咯； 另一種方法是在叱咯單體上首先引入其他取代基，然后再聚合，從而在聚合物側(cè)鏈上引入基團(tuán)，對聚叱咯整體性能產(chǎn)生影響。參考文獻(xiàn)1李永航.導(dǎo)電聚叱咯的研究J.高分子通報，2005 (4): 51-57.2雀部博之.導(dǎo)電高分子材料M.曹錦譯.北京：科學(xué)出版社,1989. 387-422.3 Kang E T, Tan T C, Neoh K G, et al. Halogen-induced charge transfer polymerizatio

24、n of pyrrole in aqueous mediaJ. Polymer, 1986(27): 1958-1962.4敬松.導(dǎo)電性高分子的大量合成J.化工新型材料，1991 (5): 26-30.5曹鋪.導(dǎo)電性高聚物化學(xué)的進(jìn)展J.高分子通報，1988(1): 25-31.Steen Skaarup, Lasse Bay, Kamal Vidanapathirana, et al. Simultaneous anion and cation mobility in polypyrroleJ. Solid State Ionics, 2003, 159(1/2): 143-147.Elyas

25、hevich G K, Rosova E Yu, Sidorovich A V, et al. The effect ofa polypyrrole coating on the thermal stability of microporous polyethylene membranesJ. European Polymer Journal, 39(4): 647-654.Li Yongfang. Inpolymers and organic solidsM. Beijing: Science Press, 1997. 228.Ouyang Jianyong, Li Yongfang. Pr

26、eparation and characterization offlexible polypyrrole nitrate filmsJ.SyntheticMetals, 1996, 79(2): 121-125.Ouyang Jianyong, Li Yongfang. Enhancement of the electrical conductivity of polypyrrole films on applying higher voltage J. Synthetic Metals, 1995, 75(1): 1-3.He Chang, Yang Chunhe, Li Yongfang

27、. Chemical synthesis of coral-like nanowires and nanowire networks of conducting polypyrroleJ. Synthetic Metals, 2003, 139: 539-545.Masuda H, Asano D K. Preparation and properties of polypyrroleJ.Synthetic Metals, 2003, 135/136: 43-44.Qu Liangti, Shi Gaoquan, Yuan Jinying, et al.Preparationofpolypyr

28、role microstructures by direct electrochemicaloxidationofpyrrole in an aqueous solution of camphorsulfonic acidJ. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2004, 561: 149-156.14徐友龍，季銳.溶劑和酸處理對聚叱咯膜電性能的影響J.西安交通大 學(xué)學(xué)報，2000, 34(10): 48-52.Bhattacharya A, De A, Das S. Electrochemical preparation and study of

29、 transport properties of polypyrroledoped with unsataurated organic sulfonatesJ. Polymer, 1996, 37 (19): 4375-4382.Barisci J N, Mansouri J, Spinks G M, et al. Electrochemical prepation of polypyrrole colloids using a flow cellJ. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1997,

30、 126(2/3): 129-135.Saidman S B, Bessone J B. Electrochemical preparation and characterization of polypyrrole on aluminium in aqueous solutionJ.Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002, 521: 87-91.18程發(fā)良，寧滿霞，莫金垣，等.水介質(zhì)中叱咯的電化學(xué)聚合反應(yīng)J.分 析測試學(xué)報，2002, 21(4): 30-33.19任麗，王立新.APS又t PPy/SiO2納米導(dǎo)電復(fù)合材料界面改性研究J. 功

31、 能材料，2004, 35(1): 69-70.20陳愛華，王海橋，趙彬，等.Fe3O4/聚叱咯復(fù)合材料的制備及表征J.復(fù)合材料學(xué)報，2004, 21(2): 157-160.21許均，曾幸榮，馬文石，等.聚叱咯/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的制備及 其導(dǎo)電性J.合成橡膠工業(yè)，2004, 27(3):190-195.Chen J H, Huang Z P, Wang D Z, et al. Electrochemical synthesis of polypyrrole/carbon nanotube nanoscale composites using well-aligned carbon na

32、notube arraysJ. Applied Physics A: Material Science & Processing, 73(2):129-131.Ballav N, Biswas M. Polymerization of pyrrole by isopolymetallatesof vanadium/molybdenum and preparation of a polypyrrole-molybdenum blues nanocompositeJ. Polymer International, 2004, 53(9): 1348-1352.J E Gde Souza, F L

33、dos Santos, B B Neto, et al. Free-grown polypyrrole thin films as aroma sensorsJ. Sensors and Actuators B: Chemical, 2003, 88(3): 246-259.Bi Xiantong, Pei Qibing. An electrically-conductive composite prepared by electrochemical polymerization of pyrrole into polyurethaneJ. Synthetic Metals, 1987, 22(2): 145-156.26寶凈生，韓寶珍，畢先同.聚叱咯(PPy)/