晶體結(jié)構(gòu)及其對(duì)稱性(研)課件

1、1.1 晶格及其平移對(duì)稱性第一章 晶體結(jié)構(gòu)及其對(duì)稱性1.2 晶列與晶面1.3 倒點(diǎn)陣1.4 晶體的宏觀對(duì)稱性1.6 晶體X射線衍射 固體分類晶體定義：原子、分子、離子、原子團(tuán)有規(guī)則地在三維空間的周期性重復(fù)排列形成的固體，具有長程序。 晶體分單晶體和多晶體。非晶體：內(nèi)部粒子在三維空間不是周期性的有規(guī)則的排列。長程無序，但在一個(gè)原子附近的若干原子的排列是有一定規(guī)則的排列短程有序。準(zhǔn)晶體：介于周期晶體和非晶玻璃之間的一種新的固體物質(zhì)形態(tài)。一、晶體結(jié)構(gòu) 與 基元1.1 晶體及其平移對(duì)稱性晶體結(jié)構(gòu) = 點(diǎn)陣 + 基元基元： 構(gòu)成晶體的基本結(jié)構(gòu)單元。 基元是化學(xué)組成、空間結(jié)構(gòu)、排列取向、周圍環(huán)境相同的原子

2、、分子、離子或離子團(tuán)的集合。 可以是一個(gè)原子(如銅、金、銀等)，可以是兩個(gè)或兩個(gè)以上的原子(如金剛石、氯化鈉、磷化鎵等)，有些無機(jī)物晶體的一個(gè)基元可有多達(dá)100個(gè)以上的原子，如金屬間化合物NaCd2的基元包含1000 多個(gè)原子，而蛋白質(zhì)晶體的一個(gè)基元包含多達(dá)10000 個(gè)以上的原子。 1、晶體結(jié)構(gòu) = 點(diǎn)陣 + 基元 忽略基元內(nèi)原子分布的具體細(xì)節(jié)，而用一個(gè)幾何點(diǎn)來代表它，這樣的點(diǎn)稱為結(jié)點(diǎn)。 實(shí)際的晶體結(jié)構(gòu)就可以抽象為一個(gè)純粹的幾何結(jié)構(gòu)，稱為點(diǎn)陣。 點(diǎn)陣是一個(gè)分立點(diǎn)的無限陣列，是結(jié)點(diǎn)在空間有規(guī)則地作周期性排列。從這個(gè)陣列的任何一個(gè)結(jié)點(diǎn)去看，周圍結(jié)點(diǎn)的分布與方位都是精確相同的。 布拉菲點(diǎn)陣點(diǎn)陣：

3、由于晶體中所有的基元完全等價(jià)，所以整個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)可看作是由基元沿空間3個(gè)不同方向,各按一定的周期平移而構(gòu)成。即：晶體結(jié)構(gòu) = 點(diǎn)陣 + 基元。2、原胞與晶胞 用平行的直線連接點(diǎn)陣中所有的格點(diǎn)所形成網(wǎng)格，稱為晶格。 構(gòu)成晶格的最小周期性結(jié)構(gòu)單元稱為原胞. 原胞的選取不唯一。原胞中只含一個(gè)格點(diǎn)。 原胞基矢用a1、a2、a3來表示。 原胞往往不能反映晶格的對(duì)稱性。 在能夠保持晶格對(duì)稱性的前提下，構(gòu)成晶體的最小的周期性結(jié)構(gòu)單元，稱為結(jié)晶學(xué)原胞，簡(jiǎn)稱晶胞。 晶胞一般不等于原胞。其體積（面積）可以是原胞的整數(shù)倍。晶胞中可含多個(gè)格點(diǎn)。 晶胞基矢用a、b、c (晶格常數(shù))來表示。3、簡(jiǎn)單晶格與復(fù)式晶格 簡(jiǎn)單晶

4、格： 如果晶體由完全相同的一種原子組成，例如銅晶體的基元只包含一個(gè)銅原子，這種晶體的晶格稱為簡(jiǎn)單晶格，簡(jiǎn)單晶格與晶體基元代表點(diǎn)的空間格子相同。復(fù)式晶格： 如果晶體的基元中包含兩種或兩種以上的原子。顯然,每一種等價(jià)原子各構(gòu)成與晶體基元代表點(diǎn)的空間格子相同的網(wǎng)格,稱為晶體的子晶格.每一種等價(jià)原子的子晶格具有相同的幾何結(jié)構(gòu)，整個(gè)晶格可視為，子晶格相互位移套構(gòu)而成。該晶體晶格稱為復(fù)式晶格 例如：氯化鈉晶體 由兩個(gè)面心立方子晶格相互位移套構(gòu)而成。4、布拉菲（Bravais）格子 布喇菲(A. Bravais)，法國學(xué)者，1850年提出。 定義: 各晶體是由一些基元（或格點(diǎn)）按一定規(guī)則, 周期重復(fù)排列而成

5、。任一格點(diǎn)的位矢均可以寫成形式 。其中， 、 、 取整數(shù)， 、 、 為基矢， 為布拉菲格子的格矢。 格點(diǎn) 與（n1, n2, n3）一一對(duì)應(yīng)。 滿足上述關(guān)系的空間點(diǎn)陣稱為布拉菲點(diǎn)陣，相應(yīng)的空間格子稱為布拉菲格子 一個(gè)無限延展的理想點(diǎn)陣，沒有邊界，其中的所有格點(diǎn)是等價(jià)的。 格點(diǎn)所代表的內(nèi)容、它的環(huán)境與所處的地位是相同的。（平移對(duì)稱性, 晶體在上述任一平移下保持不變）布拉菲格子判斷1： 是二維布拉菲格子 判斷2：石墨層晶體 二維蜂窩格子 (非布拉菲格子) 雖然所有原子都是化學(xué)性質(zhì)完全相同的碳原子，但是幾何環(huán)境不完全相同，存在兩種幾何環(huán)境不同的碳原子A和B。 A 原子的右側(cè)一定距離處有一個(gè)碳原子而左

6、側(cè)沒有，但是B 原子則相反。 如果將A、B兩個(gè)原子看作為一個(gè)基元，則點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)就如前頁所示，格子就是布拉菲格子了。14種布拉菲格子:1.簡(jiǎn)單三斜； 2.簡(jiǎn)單單斜，3.底心單斜； 4.簡(jiǎn)單正交，5.底心正交，6.體心正交，7.面心正交； 8.六角； 9.三角； 10.簡(jiǎn)單四方，11.體心四方；12.簡(jiǎn)單立方，13.體心立方，14.面心立方。1、立方晶系的布拉菲晶胞 由同一種元素的原子所組成，基元只有一個(gè)原子。 有：簡(jiǎn)單立方、體心立方、面心立方。二、幾種典型的晶體結(jié)構(gòu)（1）簡(jiǎn)單立方（sc、 simple cubic） ： 在自然界中該晶體比較少見如：釙Po在室溫時(shí)（ 相） 配位數(shù)為6。原胞即為晶胞。

7、簡(jiǎn)立方（sc）的原胞與晶胞 格矢即為基矢 a1、a2、a3原胞即為晶胞，晶胞中含有1個(gè)格點(diǎn)。原胞體積為：（2）體心立方（bcc、 body-centered cubic）： 堿金屬Li、Na、K、Rb、Cs, 難熔金屬Cr、Mo、W等 體心立方的配位數(shù)是 8 .體心立方（bcc）的原胞與晶胞原胞基矢為：、 、原胞體積為： 原胞體積為晶胞體積的一半。晶胞中含有2個(gè)格點(diǎn)。 （3）面心立方(fcc、 face-centered cubic )： 貴金屬Cu、Ag、Au 及Al、Ni、Pb等金屬 面心立方的配位數(shù)為 12 . 面心立方是自然界最密集的堆積方式之一，稱為面心立方密堆積，簡(jiǎn)稱立方密堆積或立

8、方密積 面心立方（fcc）的原胞與晶胞原胞基矢為：、 、原胞體積為： 原胞體積為晶胞體積的四分之一。晶胞中含有4個(gè)格點(diǎn)。 原胞體積=晶胞體積/晶胞內(nèi)格點(diǎn)數(shù)（1）NaCl 結(jié)構(gòu)： 基元是由一個(gè)Na+、一個(gè)Cl-組成; 布拉菲格子是面心立方。 也可以看作是Na的面心立方子晶格和Cl 的面心立方子晶格套構(gòu)而成，套構(gòu)的方式是沿立方體的棱平移1/2棱長2、立方晶系的復(fù)式格子 NaCl 晶體的配位數(shù)為 6 ，因?yàn)槊總€(gè)離子有6個(gè)最近鄰的異類離子。 大多數(shù)堿金屬鹵化物晶體，如LiF、KCl、LiI 等都具有NaCl 晶體結(jié)構(gòu)。（2） CsCl 結(jié)構(gòu)： 基元是CsCl 分子，由一個(gè)正離子和一個(gè)負(fù)離子組成。 Cs

9、Cl 結(jié)構(gòu)的布拉菲格子是簡(jiǎn)立方。 也可以看作是Cs 的簡(jiǎn)立方子晶格和Cl 的簡(jiǎn)立方子晶格沿立方體的體對(duì)角線平移1/2 體對(duì)角線長度套構(gòu)而成 CsCl 晶體的配位數(shù)為8，因?yàn)槊總€(gè)離子有8個(gè)最近鄰的異類離子。 具有CsCl結(jié)構(gòu)的晶體有CsBr、CsI、TlCl、TlI等。 （3）金剛石結(jié)構(gòu)（ diamond ）： 碳的同素異構(gòu)體。 經(jīng)琢磨后的金剛石又稱鉆石。 無色透明、有光澤、折光力極強(qiáng)，最硬的物質(zhì)。 金剛石結(jié)構(gòu)是復(fù)式晶格結(jié)構(gòu)，基元中有兩個(gè)碳原子A、B，布拉菲格子是面心立方。 或可視為兩個(gè)面心立方子晶格，沿體對(duì)角線平移1/4 體對(duì)角線長度套構(gòu)而成，如圖所示 金剛石晶體的配位數(shù)是4, 這4個(gè)碳原子構(gòu)

10、成一個(gè)正四面體，碳-碳鍵角為10928。具有金剛石結(jié)構(gòu)的晶體有： 金剛石、元素半導(dǎo)體Si、Ge ，灰錫等。(4) 閃鋅礦（立方ZnS）結(jié)構(gòu)：( cubic zinc sulfide ） 與金剛石結(jié)構(gòu)類似，金剛石的基元是化學(xué)性質(zhì)相同的兩個(gè)原子A、B ，而閃鋅礦結(jié)構(gòu)的基元是兩個(gè)不相同的原子 閃鋅礦結(jié)構(gòu)也可視為是兩個(gè)不同原子的面心立方子晶格，沿體對(duì)角線平移1/4 體對(duì)角線長度套構(gòu)而成 閃鋅礦結(jié)構(gòu)的配位數(shù)是4 化合物半導(dǎo)體GaAs、GaP、ZnS 等晶體具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)。 如圖，A原子位于立方體的頂角，B原子位于立方體的體心位置，而O原子位于六個(gè)面心位置。 可以看到B原子位于O原子形成的氧八面體中心。

11、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)亦可視為基元(A、B、O、O、O )的簡(jiǎn)立方。 (5) 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（ABO3）： 典型的鐵電晶體BaTiO3, PbTiO3, PbZrO3, PLZT , 高溫超導(dǎo)體YBaCuO, 巨磁阻材料 (LaCa)MnO3等具有ABO3結(jié)構(gòu) 。(6) 巴基球、巴基管碳的同素異構(gòu)體。團(tuán)簇。 巴基球，亦稱足球烯，C60。 C60分子在室溫時(shí)構(gòu)成面心立方晶格。3、六角密堆積結(jié)構(gòu)（hcp,hexagonal close packed ) 晶體的密堆積結(jié)構(gòu)有六角密堆積和立方密堆積兩種。 配位數(shù)都是12。 1，立方密堆積就是面心立方結(jié)構(gòu)，其本身就是一個(gè)布拉菲格子，是簡(jiǎn)單晶格。 2，六角密堆積晶格結(jié)構(gòu)是

12、一個(gè)復(fù)式晶格，相鄰層（A、B）原子的化學(xué)性質(zhì)雖然相同，但幾何環(huán)境不同，晶體的基元是由A、B兩個(gè)原子組成的六方密堆積結(jié)構(gòu)。 Be、Mg、Zn、Cd、Ti等，其構(gòu)成的晶體就是六方密堆積結(jié)構(gòu).密堆積結(jié)構(gòu) 晶體的密堆積結(jié)構(gòu)有六角密堆積和立方密堆積兩種，配位數(shù)都是12，這是晶體結(jié)構(gòu)中最大的配位數(shù)（1） 六角密堆積ABABAB密積方式這是一個(gè)復(fù)式晶格。六角密堆積晶格結(jié)構(gòu)是一個(gè)復(fù)式晶格cab基元為兩個(gè)原子 （0，0，0）、 （2） 立方密堆積ABCABC密積方式這是一個(gè)簡(jiǎn)單晶格。三、維格納-賽茨原胞（Wigner-Seitz Cell） 以某格點(diǎn)為中心，作其與最近鄰格點(diǎn)(有時(shí)也包括次近鄰)的連線中垂面所圍成

13、的多面體。WS原胞只包含一個(gè)格點(diǎn)。 WS原胞具有相應(yīng)布拉菲晶胞的對(duì)稱性。1. 簡(jiǎn)立方點(diǎn)陣的WS 原胞仍為立方體;2. 體心立方點(diǎn)陣的WS 原胞為截角八面體;3. 面心立方點(diǎn)陣的WS 原胞為菱十二面體.WS原胞: 1.2 晶向指數(shù)與晶面指數(shù)一、晶列和晶向指數(shù) 任意兩個(gè)格點(diǎn)的連線，構(gòu)成一個(gè)晶列 晶列具有三個(gè)方面的性質(zhì)： 任一晶列上都有無窮多個(gè)格點(diǎn)； 任一晶列都有無窮多條互相平行的晶列,構(gòu)成一個(gè)晶列簇； 每一個(gè)晶列簇都將晶體中所有的格點(diǎn)包含無遺 晶列的取向稱為晶向；晶向用晶向指數(shù)來表示晶向指數(shù): 在一個(gè)晶列上，選取某一格點(diǎn)為原點(diǎn)，在原胞基矢坐標(biāo)系中，任一格點(diǎn)的位置矢量為： 其中， 、 、 為整數(shù)，

14、、 、 為原胞基矢。為格矢。 若是將 、 、 化為互質(zhì)數(shù)。則該晶列就可用 來標(biāo)志，這就是該晶列的晶向指數(shù)。 一個(gè)晶列簇中的各個(gè)晶列，其晶向指數(shù)相同 例如，簡(jiǎn)立方晶格的幾個(gè)晶列如圖所示。軸等，其中1的負(fù)號(hào)放在1的上面。 軸100，軸010，軸001，其中：二、晶面和晶面指數(shù)任意三個(gè)不共線的格點(diǎn)，構(gòu)成一個(gè)晶面 與晶列性質(zhì)類似，晶面也具有下面三個(gè)方面的性質(zhì)：任一晶面上都有無窮多個(gè)格點(diǎn)；任一晶面都有無窮多個(gè)互相平行的晶面，構(gòu)成一個(gè)晶面簇；每一個(gè)晶面簇都將晶體中所有的格點(diǎn)包含無遺 一個(gè)晶面的標(biāo)志，就是要指明它的空間方位,提出晶面指數(shù)。 晶面指數(shù) 與該晶面在三個(gè)坐標(biāo)軸上的截距的倒數(shù)相對(duì)應(yīng)的三個(gè)互質(zhì)整數(shù)，就

15、稱為該晶面的晶面指數(shù)，亦稱密勒指數(shù)。 方法：以單胞基矢坐標(biāo)系為例說明晶面的密勒指數(shù)（hkl）若一個(gè)晶面在其三個(gè)基矢方向上的截距分別為 、 、 ，用u、v 、w 三個(gè)數(shù)字就可以標(biāo)志晶面的空間方位。但如果晶面與某一基矢平行，這三個(gè)數(shù)字中就有一個(gè)為無限大；故采用截距的倒數(shù) 、 、 ，并約化為三個(gè)互質(zhì)的整數(shù)h、k、l 來標(biāo)志晶面，即： 。 將（hkl）放在圓括號(hào)中，就稱為該晶面的密勒指數(shù)（hkl）如果有負(fù)數(shù)，負(fù)號(hào)標(biāo)在該數(shù)的上面，與晶向指數(shù)中的表示相同。 一個(gè)晶面簇中的各個(gè)晶面，其晶面指數(shù)相同 例如，簡(jiǎn)立方晶格的幾個(gè)晶面表示。注意：晶向指數(shù)與晶面指數(shù)的表示差異。晶向指數(shù)表示晶列取向，用中括號(hào)表示；晶面指

16、數(shù)表示晶面方向，用圓括號(hào)()表示。1.3 倒格子一、定義 晶體的布拉菲點(diǎn)陣由三個(gè)原胞基矢 、 、 來描述定義三個(gè)新矢量： , , 稱為倒易點(diǎn)陣的基矢，其中 是晶體原胞的體積 由 、 、 三基矢描述的點(diǎn)陣叫正點(diǎn)陣（正格子），由基矢 、 、 描述的點(diǎn)陣稱作倒易點(diǎn)陣，對(duì)應(yīng)的格子稱為倒格子. 正格矢形式 。其中， 、 、 整數(shù).倒格矢形式 。其中，h1、h2、h3 整數(shù).二、 晶格的倒格子舉例 1簡(jiǎn)單正交晶格的倒格子 其倒格矢為： ， ， 。倒格子還為簡(jiǎn)單正交。 原胞基矢為： ， ， 。晶胞體積為 。2面心立方點(diǎn)陣的倒格子晶胞體積為 。原胞基矢為： ， ， 。 其倒格矢為： 倒格子為邊長 的體心立方。

17、 3體心立方點(diǎn)陣的倒格子晶胞體積為 。 其倒格矢為： 倒格子為邊長 的面心立方。 原胞基矢為： ， ， 。同時(shí)正格矢 與倒格矢 的點(diǎn)積是2的整數(shù)倍 其中為整數(shù)三、 基本性質(zhì)由倒易點(diǎn)陣的基矢定義，可得出倒格子的一些基本性質(zhì)1、 其中 是Kronecker函數(shù)。該性質(zhì)表明，在方向上， 與 （ ）互相垂直，但 與 不垂直、也不一定平行 正格子空間是實(shí)空間，或稱位置空間、坐標(biāo)空間，正格子空間中的矢量是位置矢量，可以表示為 ；倒格子空間是狀態(tài)空間，倒格子空間中的矢量是波矢，可以表示為 。 2、倒格子原胞體積*與正格子原胞體積之間有 以 為基矢的格子，和以 為基矢的格子，互為正、倒格子。3、倒格矢 垂直于

18、正格子空間的晶面（h1h2h3） 證明：設(shè)晶面（h1h2h3）與原胞基矢 、 、 的交點(diǎn)分別為A、B、C. 因?yàn)椋?、面間距公式由于倒格矢 垂直于晶面（h1h2h3），則晶面（h1h2h3）的法線方向單位矢為 設(shè)平行晶面簇的晶面間距為d，面間距公式為:面間距公式2，簡(jiǎn)立方晶格的面間距公式為 1，正交晶系（a、b、c）晶面簇（hkl）面間距公式（P36） 5、具有晶格周期性的物理量 可以用倒格矢 展開成傅立葉級(jí)數(shù) 其中:(利用 性質(zhì))比較正格子與倒格子1，基矢：2，代表：晶格點(diǎn)一簇晶面在倒空間的反映3，對(duì)應(yīng)：顯微像形貌衍射斑點(diǎn)4，空間：位置空間狀態(tài)(波矢)空間在倒格子空間中以原點(diǎn)為中心的部分區(qū)域

19、 從倒格子空間原點(diǎn)，作與最近鄰倒格點(diǎn)、次近鄰倒格點(diǎn)、再次近鄰倒格點(diǎn)、的連線，再畫出這些連線的垂直平分面。 包含原點(diǎn)的多面體所圍區(qū)域就是第一布里淵區(qū),與第一布里淵區(qū)相鄰、且與第一布里淵區(qū)體積相等的區(qū)域?yàn)榈诙祭餃Y區(qū); 與第二布里淵區(qū)相鄰、且與第一布里淵區(qū)體積相等的區(qū)域?yàn)榈谌祭餃Y區(qū); 四、布里淵區(qū) 第一布里淵區(qū)又稱為簡(jiǎn)約布里淵區(qū)，簡(jiǎn)稱布里淵區(qū)(Brillion Zone，記為BZ)，它是倒格子空間的WS原胞1, 簡(jiǎn)立方正點(diǎn)陣的倒點(diǎn)陣，仍為簡(jiǎn)立方，故布里淵區(qū)形狀仍是簡(jiǎn)立方. 2, 體心立方正點(diǎn)陣的倒點(diǎn)陣，為面心立方，故布里淵區(qū)形狀為菱形十二面體. 3，面心立方的倒點(diǎn)陣，為體心立方，故布里淵區(qū)形狀是

20、截角八面體（它是一個(gè)十四面體） 布里淵區(qū)布里淵區(qū)的體積等于倒格子原胞的體積 . 例題:畫正方形晶格的第一布里淵區(qū)和第二、第三布里淵區(qū)。 倒格矢為 1.6 晶體X射線衍射一、X射線衍射的基本原理 1布拉格公式 假定:劃分晶面、鏡面反射.2勞厄方程 衍射歸結(jié)為晶體內(nèi)每個(gè)原子對(duì)X射線的散射。 考慮兩個(gè)原子，相距為R 。 、 為入射波和散射波的波矢, 。假定散射為彈性散射， 。入射波和散射波傳播方向的單位矢量 、 。 光程差為： 散射波相長干涉: 勞厄方程： 勞厄方程： 倒格矢 的一般形式為，整數(shù)（h1h2h3）已沒有公因子，表示正格子空間中的一族晶面的密勒指數(shù)。 說明，布拉格關(guān)于鏡面反射的假定等同于

21、X 射線被每一晶面上所有原子散射的相長干涉。 2，當(dāng)基元中的原子數(shù)大于1時(shí)，由于來自同一原胞（只含一個(gè)基元）中的各個(gè)原子的散射波之間存在干涉，原胞中原子的分布不同，其散射能力也就不同，因而必須考慮原胞中不同位置的原子對(duì)X 射線的散射能力幾何結(jié)構(gòu)因子。 二、原子散射因子（形狀因子）和幾何結(jié)構(gòu)因子 勞厄方程只考慮了晶格格點(diǎn)的周期性，沒有涉及到組成晶體的原子和原胞的具體性質(zhì)，不能處理衍射條紋的強(qiáng)度問題。 1，當(dāng)基元中原子的種類不同時(shí)，要考慮不同原子對(duì)X 射線的散射能力原子形狀因子；1，原子形狀因子原子對(duì)X 射線的散射能力，歸結(jié)為原子內(nèi)各電子的散射。 考慮一個(gè)原子，電子密度為 ，分布在原子核O 的周圍。取一個(gè)小區(qū)域P ，電子數(shù)為 在O、P 兩點(diǎn)X 射線程差為 則原子內(nèi)所有電子在 方向上的散射波總振幅正比于相位差為 。在 方向上散射波振幅正比于f 反映了原子的散射能力。 2，幾何結(jié)構(gòu)因子