新編玻璃結(jié)構(gòu)理論課件

1、第四章非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)4.1 熔體的結(jié)構(gòu)4.2 熔體的性質(zhì)4.3 玻璃的通性和玻璃的轉(zhuǎn)變4.4 玻璃的形成4.5 玻璃結(jié)構(gòu)理論 4.5 玻璃結(jié)構(gòu)理論一、微晶學說二、無規(guī)則網(wǎng)絡學說三、兩大學說的比較與發(fā)展一、微晶學說 前蘇聯(lián)學者列別捷夫（AA）1921年提出 實驗依據(jù)折射率-溫度曲線鈉硅雙組分玻璃的X射線散射強度曲線紅外反射光譜硅酸鹽玻璃折射率隨溫度變化曲線 200400300100500100200-200-100n105T()一種鈉硅酸鹽玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率隨溫 度的變化曲線 200300100-200-100n107T() 鱗石英鱗石英方石英27Na2O73SiO2玻璃的

2、X射線散射強度曲線1未加熱；2在618保溫1h3在800 保溫10min 和670 保溫20h150100 50 0 15010050 0 250 200 150 100 50 00.10.20.30.40.5sinI13233.3Na2O66.7SiO2玻璃的反射光譜5同上，析晶玻璃，620保溫6h1原始玻璃2玻璃表層部分，620保溫1h3同上，有間斷薄霧 析晶， 620保溫3h4同上，連續(xù)薄霧析晶，620保溫3h 學說要點：玻璃結(jié)構(gòu)由無數(shù)“微晶”分散在無定形介質(zhì)中構(gòu)成；“微晶”化學性質(zhì)和數(shù)量取決于玻璃化學組成，可以是獨立原子團或一定組成化合物和固溶體等，與該玻璃物系的相平衡有關(guān)；“微晶”

3、是晶格極度變形的微小有序區(qū)域，“微晶”中心質(zhì)點排列較有規(guī)律，愈遠離中心則變形程度愈大；“微晶”部分逐步過渡到無定形部分，兩者之間無明顯界線。 二、無規(guī)則網(wǎng)絡學說 德國學者查哈里阿生（WHZachariasen） 1932年提出。 學說要點： （1）玻璃結(jié)構(gòu)為不規(guī)則、非周期性的連續(xù)三維空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元（四面體或三角體）與晶體相同，其內(nèi)能比晶體大。 【例如】石英玻璃和石英晶體的基本結(jié)構(gòu)單元都是 SiO4。各 SiO4都通過頂點連接成為三維空間網(wǎng)絡。石英晶體： SiO4為規(guī)則排列；石英玻璃： SiO4排列為無序排列，缺乏對稱性和周期性的重復 石英晶體與石英玻璃結(jié)構(gòu)比較（a）石英晶體結(jié)構(gòu)模型；

4、（b）石英玻璃結(jié)構(gòu)模型鈉鈣硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu) （2） AmOn形成玻璃的四個條件：網(wǎng)絡中每個O2最多與兩個A離子相聯(lián)；氧多面體中A離子配位數(shù)必須是小的，即為4或3；氧多面體只能共頂而不能共棱或共面相連；每個氧多面體至少有三個頂角是與相鄰多面體共有以形成連續(xù)的無規(guī)則空間結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡。 實驗驗證：石英玻璃、方石英和硅酸鹽的X射線衍射圖（瓦倫）：玻璃衍射峰與方石英特征譜線重合，但譜線增寬，強度減弱，歸因于石英玻璃內(nèi)含有極微小的方石英晶體。根據(jù)Scherer公式計算，石英玻璃內(nèi)晶體大小為0.77nm，相當于與方石英單位晶胞尺寸0.70nm。由于晶體必須是由晶胞在空間有規(guī)則地重復，則“晶體”稱稱呼在石英玻璃中失

5、去其意義。 石英等物X射線衍射圖00.040.080.120.160.200.24sin00.040.080.120.160.200.24sin00.040.080.120.160.200.24sin石英玻璃方石英硅膠IDK/B0cos 式中 B0X射線特征衍射峰半高寬(弧度)； K 常數(shù)(0.89)； X射線入射光波長(0.154178nm，CuK輻射)； D 晶粒尺寸(nm)； X射線衍射角(弧度) Scherrer 公式硅膠有顯著的小角度散射：由于硅膠由尺寸為1.010.0nm不連續(xù)、非不均勻的粒子組成，粒子間有間距和空隙而造成強烈散射。玻璃無小角度散射：表明玻璃是一種密實體，其中沒有不

6、連續(xù)的粒子或粒子之間沒有很大空隙（與微晶學說的微不均勻性有矛盾）。SiO2玻璃徑向分布曲線： 用傅立葉分析法將玻璃X射線衍射強度曲線在傅立葉積分公式基礎上換算成圍繞某一原子的徑向分布曲線，再利用該物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，即可以得到近距離內(nèi)原子排列的大致圖形。在原子徑向分布曲線上第一個極大值是該原子與鄰近原子間的距離，而極大值曲線下的面積是該原子的配位數(shù)。石英玻璃的徑向分布函數(shù)Si-OO-OSi-SiO-OSi-Si24268100134567Km4r2(r)r(A)第一個極大值：SiO距離0.162nm（與晶體中SiO平均距離0.160nm相近）；按第一個極大值曲線下面積計算得配位數(shù)為4.3（與晶

7、體中硅原子配位數(shù)4相近），表明在石英玻璃中的每一個硅原子平均約為四個氧原子以大0.162nm的距離所圍繞，并得出玻璃結(jié)構(gòu)有序部分距離在1.01.2nm附近，即接近晶胞大小。 結(jié)果表明：石英玻璃結(jié)構(gòu)的主要部分不可能以方石英晶體形式存在，但玻璃和方石英中每個Si4周圍的離子配位是一樣的。三、兩大學說的比較與發(fā)展微晶學說：優(yōu)點：強調(diào)玻璃結(jié)構(gòu)的不均勻性、不連續(xù)性及有序性，成功解釋玻璃折射率在加熱過程中的突變現(xiàn)象及結(jié)構(gòu)的微不均勻性缺陷：（1）沒有確定 “微晶”的數(shù)量與大小 據(jù)許多學者估計微晶含量只占 1020，大小波動在0.72.0nm之間，只相當于 21個多面體作規(guī)則排列，且有較大變形，所以不能過分夸

8、大微晶在玻璃中的作用和對性質(zhì)的影響 （2）沒有確定“微晶”的化學成分網(wǎng)絡學說：優(yōu)點：強調(diào)玻璃結(jié)構(gòu)的均勻性、連續(xù)性及無序性，可很好解釋玻璃各向同性、無固定熔點及玻璃性質(zhì)隨溫度連續(xù)變化等基本特性。 （1）由于形成網(wǎng)絡的多面體的取向不規(guī)則導致玻璃各向同性； （2）由于多面體的取向不同，結(jié)構(gòu)中的鍵角大小不一，則加熱時弱鍵先斷強鍵后斷，結(jié)構(gòu)被連續(xù)破壞，宏觀上表現(xiàn)出玻璃逐漸軟化，無固定熔點，物理化學性質(zhì)表現(xiàn)出漸變性 缺陷：近年來，隨實驗與測試技術(shù)的進展，發(fā)現(xiàn)愈來愈多玻璃內(nèi)部不均勻現(xiàn)象，例如首先在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)現(xiàn)分相與不均勻現(xiàn)象，以后又在光學玻璃和氟化物與磷酸鹽玻璃中均發(fā)現(xiàn)有分相現(xiàn)象。用電子顯微鏡觀察玻璃時發(fā)現(xiàn)在肉眼看來似乎是均勻一致的玻璃，實際上都是由許多從0.010.1m的各不相同的微觀區(qū)域構(gòu)成。從哲學角度講，玻璃結(jié)構(gòu)