鐵泥基催化劑非均相Fenton深度處理造紙廢水

1、鐵泥基催化劑非均相Fenton深度處理造紙廢水2022年全國(guó)紙漿消耗總量10200萬(wàn)t,廢紙漿占紙漿消耗總量55%1。 廢紙制漿需要脫除大量的油墨、顏料和微細(xì)膠黏物等2,該類(lèi)物質(zhì) 的產(chǎn)生使造紙廢水負(fù)荷增大3-4 o GB35442022制漿造紙工業(yè)水 污染排放標(biāo)準(zhǔn)頒布與實(shí)施后，廢紙?jiān)旒垙U水經(jīng)物化和生化處理已無(wú) 法達(dá)到最新的國(guó)家排放限值。針對(duì)該情況，國(guó)內(nèi)很多制漿造紙廠采用 Fenton高級(jí)氧化工藝作為深度處理造紙廢水的方法5。Fenton氧化 反應(yīng)由Fe2+引發(fā)H202分解，產(chǎn)生高活性的0H,攻擊和破壞難降解 有機(jī)污染物結(jié)構(gòu)6-7,達(dá)到解毒、脫色和分解有機(jī)物的目的；反應(yīng) 結(jié)束后溶液中的鐵催化劑與

2、有機(jī)物結(jié)合，形成Fenton污泥，該污泥 中含鐵量可達(dá)30%40%,屬于富鐵污泥5-6 oFenton污泥含水量高，有大量的金屬成分以及有機(jī)質(zhì)、腐殖酸等有 害物質(zhì)，不適合采用傳統(tǒng)的填埋和焚燒處置；由于其含鐵量較高，有 許多學(xué)者將其經(jīng)過(guò)其他熱化學(xué)、物理等手段進(jìn)行資源化利用。Ca。等 人8通過(guò)共沉淀法，在800CT燒結(jié)，成功合成了磁性NiFe204顆 粒，將苯酚作為模擬污染物，去除效率高達(dá)（953.4）%。陳麗群等 人9利用木質(zhì)素和Fenton污泥成功合成污泥基生物炭用于吸附亞 甲基藍(lán)，去除率高達(dá)96%o在污泥資源化的過(guò)程中，生成的催化劑、 吸附劑等在反應(yīng)后依舊存在泥水分離困難的問(wèn)題。因此，尋找一

3、種更 合適的資源化方法是處置Fenton污泥的關(guān)鍵。本研究從固廢高值化利用及廢水達(dá)標(biāo)排放的角度出發(fā)，以Fenton污 泥為主要原料，復(fù)配粉煤灰、煤泥、梭甲基纖維素鈉，采用高溫?zé)峤?的方式制備水處理鐵泥基催化劑；并進(jìn)行廢紙?jiān)旒埗脸爻鏊姆蔷?率均有所下降，其中第4次和第5次CODCr去除率分別為60. 6%.59. 3%, 相比第1次(65. 2%),分別下降4. 6個(gè)百分點(diǎn)、5.9個(gè)百分點(diǎn)。這可 能是由于在廢水處理的過(guò)程中，部分有機(jī)物的降解發(fā)生在催化劑的內(nèi) 部，根據(jù)反應(yīng)式(1),反應(yīng)結(jié)束后會(huì)有Fe3+生成，F(xiàn)e3+與部分有機(jī) 物形成大分子絡(luò)合物截留在催化劑的內(nèi)部17,用乙醇和去離子水根 本無(wú)

4、法將催化劑內(nèi)部的部分有機(jī)物沖洗干凈，導(dǎo)致催化劑的反應(yīng)活性 位點(diǎn)減少，造成廢水CODCr去除率下降。2. 5均相Fenton、非均相Fenton反應(yīng)體系中總Fe及Fe2+的含量對(duì) 比鐵泥基催化劑催化降解造紙廢水生化出水的過(guò)程中，該反應(yīng)體系并未 添加外源Fe作為催化劑引發(fā)H202產(chǎn)生0H。作為Fe2+浸出的非均 相Fenton催化氧化反應(yīng)體系24,實(shí)驗(yàn)根據(jù)HJ/T3452022水質(zhì) 鐵的測(cè)定鄰菲啰琳分光光度法(試行)中的方法測(cè)定反應(yīng)體系中總 Fe及Fe2+的含量25,結(jié)果如表3所示。表3均相Fenton、非均相Fenton反應(yīng)體系中總Fe及Fe2+的含量Table3Contentsoftotali

5、ronandFe2+inhomogeneousFentonandheter ogeneousFentonreactionsystems處理工藝總Fe含量/mg , L-lFe2+含量/mg L-l均相Fenton氧化238. 6135. 62 非均相 Fenton 氧化 20.4114. 14 由表3可知，非均相Fenton反應(yīng)體系中，鐵泥基催化劑在酸性條件 下有部分Fe溶出，并且反應(yīng)過(guò)程中有Fe2+生成，由反應(yīng)式(1)可 知，生成的Fe2+會(huì)催化H202產(chǎn)生 0H,有機(jī)污染物被 0H氧化成小 分子物質(zhì)，甚至有部分有機(jī)物被礦化形成C02和H20,最終實(shí)現(xiàn)污染 物的高效降解26,這與均相Fent

6、on氧化反應(yīng)降解有機(jī)污染物的機(jī)理一致。表3中均相Fenton氧化反應(yīng)體系中的總Fe及Fe2+的含量 分別約為非均相Fenton氧化反應(yīng)體系中總鐵及Fe2+含量的11.7倍 和2. 5倍。一方面，總Fe含量較高，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束后Fenton污泥 的產(chǎn)量增加，污泥處置成本增加，這與表2兩種處理工藝污泥產(chǎn)量的 差距的結(jié)果是一致的；另一方面，在相同的CODCr去除率情況下，相 較于總Fe含量，兩種處理工藝中Fe2+含量差距并不是很大，均相 Fenton反應(yīng)后期體系中Fe2+含量的急劇降低會(huì)導(dǎo)致Fenton反應(yīng)效率 降低，而非均相Fenton反應(yīng)體系中的Fe2+含量遠(yuǎn)低于均相Fenton 體系，這也可以

7、推測(cè)出非均相Fenton反應(yīng)不僅在水溶液中發(fā)生，同 時(shí)催化劑的表面和內(nèi)部也提供了有機(jī)污染物降解的反應(yīng)場(chǎng)所。3結(jié)論3.1采用高溫?zé)峤獾姆椒ㄖ苽淞髓F泥基催化劑，并將其應(yīng)用于廢紙 造紙廢水非均相Fenton深度處理。該催化劑表面粗糙、孔隙豐富， 其比表面積為230m2/g,孔隙率為43. 17%。通過(guò)物相分析和實(shí)驗(yàn)對(duì)比, 催化劑在熱解過(guò)程中生成鈣長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石等骨架材料，抗壓強(qiáng)度增加; 同時(shí)生成Fe作為主要的催化物質(zhì)引發(fā)非均相Fenton氧化反應(yīng)。3. 2非均相Fenton催化氧化深度處理廢紙?jiān)旒垙U水的最佳反應(yīng)條 件：體系初始pH值=2.5 .催化劑投加量15g/L、 m(CODCr) : m(H20

8、2)=l ： 1.5、反應(yīng)時(shí)間 lOOmin 時(shí)，CODCr 去除率為 66. 7%,色度去除率高于80%,污泥產(chǎn)量比均相Fenton降低了 91%94%。 3.3催化劑經(jīng)過(guò)5次預(yù)處理回用后，廢紙?jiān)旒垙U水的CODCr去除率 僅下降5. 9個(gè)百分點(diǎn)，表明Fenton污泥基催化劑具有較穩(wěn)定的催化 性能。相Fenton深度處理。探究pH值、H202添加量、催化劑投加量對(duì)CODCr 去除率的影響，以期建立一套經(jīng)濟(jì)、高效的水處理工藝；并通過(guò)循環(huán) 水處理實(shí)驗(yàn)，探究催化劑的可再生性能。1實(shí)驗(yàn)1. 1原料實(shí)驗(yàn)所用的粉煤灰取自陜西榆林某電廠，F(xiàn)enton污泥取自陜西關(guān)中 某造紙廢水處理廠，煤泥取自山西柳林某選煤

9、廠。實(shí)驗(yàn)用水取自山西 某造紙廠產(chǎn)生的廢紙?jiān)旒垙U水二沉池出水，4笆冷藏保存并及時(shí)測(cè)試 水質(zhì)指標(biāo)，結(jié)果如表1所示。表1廢水水質(zhì)指標(biāo)TablelWaterqualityindexofwastewaterpH 值CODCr/mgL-1色 度 /PCU 氨 氮/mg - L-17. 27. 812016014016013221.2試劑與儀器梭甲基纖維素鈉（CMC）、過(guò)氧化氫（H202,質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、硫酸亞 鐵、氫氧化鈉、硫酸、聚丙烯酰胺（PAM）均為分析純。GSL-1500X型真空管式高溫?zé)Y(jié)爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司； BT100S型蠕動(dòng)泵，雷弗流體科技有限公司;5B-6C型COD快速測(cè)定儀，

10、連華科技有限公司;EFS-3D型色度測(cè)定儀，合肥恩帆科技有限公司。1. 3實(shí)驗(yàn)方法鐵泥基催化劑的制備經(jīng)預(yù)處理的Fenton污泥、粉煤灰、煤泥，以質(zhì)量比5：3： 2混合均 勻，100g原料中添加10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的CMC溶液制備成球。經(jīng) 105笆干燥得到生料球。通過(guò)高溫?zé)Y(jié)的方式將生料球制備成鐵泥基 催化劑。燒結(jié)工藝為：400C預(yù)熱30min, 950C保溫40min,升溫速 率為5C/min； N2氣氛，流量為100150mL/min。廢水處理均相Fenton氧化：取150mL廢水于200mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH值到3, 加入一定量的FeS047H20,攪拌至FeS04 - 7H20完全溶解后

11、加入一 定量的H202,以500r/min攪拌反應(yīng)一段時(shí)間。結(jié)束后，調(diào)節(jié)廢水的 pH值到7. 07. 5,滴加數(shù)滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)滴1%的PAM溶液,100r/min攪 拌脫氣2min；靜置60min后取上清液測(cè)定其CODCr、色度，并抽濾測(cè) 其污泥產(chǎn)量。非均相Fenton氧化：稱(chēng)取一定質(zhì)量的鐵泥基催化劑置于固定床反應(yīng) 器中，取400mL廢水于500mL燒杯中，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的稀硫酸和 質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至實(shí)驗(yàn)所需pH值，隨后添加一定 量的H202,攪拌均勻后立即開(kāi)啟蠕動(dòng)泵，蠕動(dòng)泵流量為 180200mL/niin；每隔 20min 取 50mL 水樣調(diào)節(jié) pH值至 7. 07. 5

12、 之間， 滴加數(shù)滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 1%的PAM溶液，以100r/min攪拌脫氣2min；靜 置后取上清液測(cè)定其CODCr、色度。1.4分析方法采用5B-6C型COD快速測(cè)定儀測(cè)量溶液的CODCr,參考HJ/T3452022 水質(zhì)鐵的測(cè)定鄰菲啰琳分光光度法（試行）繪制鐵標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（圖1）并測(cè)定溶液中總鐵及亞鐵的含量，所有實(shí)驗(yàn)均設(shè)置3個(gè)平行樣。 圖1鐵標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig. 1Ironstandardcurve由圖1可知，鐵含量與吸光度具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)為 y=0. 00434x-0. 00143；相關(guān)系數(shù) R2 為 0. 997。2結(jié)果與討論2. 1鐵泥基催化劑的物相組成分析及形貌表征以Fent

13、on污泥、粉煤灰、煤泥為原料，通過(guò)高溫?zé)峤獾姆绞街苽涑?抗壓強(qiáng)度大，可以釋放Fe2+的非均相Fenton催化劑。為了探究構(gòu)成 催化劑的骨架材料和催化物質(zhì)，通過(guò)X射線(xiàn)衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行物相 分析，結(jié)果如圖2所示。圖2鐵泥基催化劑的XRD譜圖Fig. 2XRDspectrumofironsludge-basedcatalysts 從圖2可以看出，鐵泥基催化劑中的主要結(jié)晶相為鈉長(zhǎng)石(NaAlSi308)、鈣長(zhǎng)石(CaA12Si208)、輝綠巖(Mg3A12(SiO4)3)等鋁硅酸鹽和硅酸鹽物質(zhì)，該類(lèi)物質(zhì)構(gòu)成了催化劑的骨架，增強(qiáng)了催 化劑的抗壓性能。而原料中的Fenton污泥在高溫?zé)峤獾臈l件下Fe主

14、要以磁鐵礦(Fe304)和氧化物(Fe203)的形式存在;Fe在2 9 =44. 70 和65. 16處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Fe (110)和(200)晶面的衍 射峰(PDF#06-0696) 10-12,從而初步證實(shí)Fe元素的存在。Fe304 和Fe在酸性條件下，都可以釋放Fe2+,進(jìn)而催化H202分解產(chǎn)生0H 礦化有機(jī)物13-14 o但根據(jù)本課題組先前的探究15,在空氣氣氛 熱解條件下制備的鐵泥基催化劑要實(shí)現(xiàn)和均相Fenton相同的CODCr 去除率必須添加外源Feo因此根據(jù)本研究廢水處理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和XRD 分析可以判斷，催化劑熱解過(guò)程中生成了 Fe。為了解鐵泥基催化劑的形貌特征，對(duì)其表

15、面和斷面進(jìn)行SEM掃描，結(jié) 果如圖3所示。圖3鐵泥基催化劑表面和斷面的SEM圖Fig. 3SEMimagesofsurfaceandsectionofironsludge-basedcatalyst從圖3可以看出，催化劑表面和內(nèi)部均有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，這有利于 廢水進(jìn)入催化劑中使催化劑Fe2+溶出，粗糙的表面也為活性物質(zhì)提 供了大量的反應(yīng)位點(diǎn)15-16；同時(shí)，催化劑也有相當(dāng)大的比表面積 (230m2/g),使得部分有機(jī)物的降解發(fā)生在催化劑的表面，增強(qiáng)了催 化劑的催化性能，減少了污泥的產(chǎn)生量。2. 2非均相Fenton反應(yīng)處理廢水的影響因素2.2. 1 反應(yīng)體系pH值非均相Fenton催化反應(yīng)體系

16、的pH值會(huì)對(duì)催化劑的活性及穩(wěn)定性產(chǎn)生 很大的影響，進(jìn)而影響有機(jī)污染物的去除效率。為了探究pH值對(duì)造 紙廢水CODCr去除率的影響，設(shè)置其他反應(yīng)條件為： m(CODCr) : m(H202)=l : 1,催化劑的投加量20g/L,滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% 稀硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水的pH值分別為1. 5、 2.0、2.5、3.0；每隔20min取樣測(cè)試，計(jì)算得出CODCr去除率，結(jié) 果如圖4所示。圖4反應(yīng)體系pH值對(duì)廢水CODCr去除率的影響Fig. 4EffectofreactionsystempHvalueonC0DCrremovalrateofwaste water由圖4可知，

17、當(dāng)反應(yīng)時(shí)間80min時(shí)，隨pH值的增大，廢水CODCr去 除率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。pH值為2. 5時(shí)，CODCr去除率最高為 58. 5%o鐵泥基催化劑非均相Fenton相較于均相Fenton的最適宜pH 值降低(pH值為34),這是因?yàn)榉蔷郌enton反應(yīng)過(guò)程中未添加外 源Fe,反應(yīng)體系中Fe2+溶出的過(guò)程中會(huì)額外消耗一部分酸，導(dǎo)致pH 值降低。pH值V2時(shí),Fe2+大量溶出，反應(yīng)后產(chǎn)生大量的灰綠色絮體， 靜置沉降過(guò)程中部分沉淀被氧化，導(dǎo)致部分與Fe2+結(jié)合沉降的有機(jī) 物脫離，造成出水CODCr和色度的升高；pH值33時(shí)，F(xiàn)e2+生成速率 降低，導(dǎo)致Fenton反應(yīng)難以進(jìn)行， 0H的產(chǎn)

18、量減少(反應(yīng)式(1) 17,有機(jī)物難以被降解。隨著反應(yīng)的推進(jìn)，實(shí)測(cè)體系pH值會(huì)升高 至4. 56.0,此時(shí)，F(xiàn)e3+在溶液中極易生成Fe(OH)3絡(luò)合物，該絡(luò)合 物會(huì)催化H202無(wú)效分解為02和H20E18,導(dǎo)致反應(yīng)速率急劇下降。 因此，選擇最佳pH值為2. 5進(jìn)行后續(xù)影響因素的探究。Fe2+H202Fe3+- OH+OH-(1)2. 2. 2 H202添加量H202是非均相Fenton工藝反應(yīng)過(guò)程中活性物質(zhì)產(chǎn)生的來(lái)源。為了探 究H202添加量對(duì)CODCr去除率的影響，設(shè)置反應(yīng)體系pH值為2. 5, 催化劑的投加量為20g/L,改變m(CODCr) : m(H202)分別為1 ： 0. 5、

19、1 ： 1、1 ： 1.5、1 ： 2、1 ： 2. 5o 每隔 20min 取樣測(cè)試，計(jì)算 CODCr 去 除率，結(jié)果如圖5所示。圖5H202添加量對(duì)廢水CODCr去除率的影響Fig. 5EffectofH202dosageonC0DCrremovalrateofwastewater由圖 5 可知,反應(yīng)進(jìn)行到 lOOmin,當(dāng) m(CODCr) ： m(H202) W1 ： 1. 5 時(shí)，廢水CODCr去除率從46. 7%增加到60. 2%；但是隨著H202的繼續(xù) 添加，廢水CODCr去除率逐漸降低。通過(guò)反應(yīng)式(1)可知，反應(yīng)初始 階段，H202濃度的增加，有利于產(chǎn)生更多的0H攻擊芳香結(jié)構(gòu)，

20、使 廢水的 CODCr 降低19-20；但當(dāng) m(CODCr) : m(H202)l : 1.5 時(shí)， 氧化劑的添加不會(huì)再引起有機(jī)污染物的顯著降解，且溶液中過(guò)量的 H202將作為0H的清除劑，產(chǎn)生氧化能力較弱的02H(反應(yīng)式(2), 這將會(huì)嚴(yán)重影響體系的降解效率17,21 o因此，本研究選擇 m(CODCr) : m(H202)=l : 1. 5為最佳的氧化劑H202添加量。H202+- 0H 02H+H20(2)催化劑投加量鐵泥基催化劑作為非均相Fenton氧化反應(yīng)的催化劑，在不添加外源 鐵的情況下，適當(dāng)?shù)拇呋瘎┨砑恿繉⒃鰪?qiáng)廢水CODCr去除效率。本課 題設(shè)置反應(yīng)體系pH值為2. 5, m(

21、CODCr) : m(H202)=l : 1.5,改變催 化劑的投加量為1030g/L。每隔20min取樣測(cè)試，計(jì)算CODCr去除 效率，結(jié)果如圖6所示。圖6催化劑投加量對(duì)廢水CODCr去除率的影響Fig. 6EffectofcatalystdosageonC0DCrremovalrateofwastewater 由圖6可知，隨著催化劑投加量的增加，在060min內(nèi)，CODCr去除 率逐漸增加；60min后，廢水CODCr去除率先增加后減小。反應(yīng)進(jìn)行 到lOOmin,催化劑的投加量為15g/L時(shí)，CODCr的去除率達(dá)到最高為 66. 7%o在非均相Fenton反應(yīng)體系中，催化劑溶出Fe2+,催

22、化H202 產(chǎn)生0H礦化有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)污染物的降解。在pH值相同的條件 下，催化劑的量越多，溶出的Fe2+越多，越有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行 (反應(yīng)式(1)。但隨時(shí)間的推移，溶液中將會(huì)有大量的Fe(OH)3絡(luò) 合物生成，Cao等人8的研究也證實(shí)了生成的Fe(OH)3絡(luò)合物會(huì)導(dǎo) 致CODCr去除率降低。因此，當(dāng)催化劑的投加量為15g/L時(shí)，體系中 溶出的Fe2+催化H202的分解達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，促進(jìn)有機(jī)污染物的降 解，廢水CODCr去除率達(dá)到最高。反應(yīng)時(shí)間在非均相Fenton反應(yīng)中，鐵泥基催化劑釋放Fe2+催化H202產(chǎn)生0H, 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，部分有機(jī)物的催化降解發(fā)生在催化劑界面上，分解 的大分子

23、有機(jī)物會(huì)附著在催化表面和內(nèi)部，導(dǎo)致催化能力下降 15-16 o因此，本研究設(shè)置反應(yīng)體系pH值為2.5 , m(CODCr) : m(H202)=l ： 1.5,催化劑投加量為15g/L,反應(yīng)時(shí)間為 240mino每隔20min取樣測(cè)試，計(jì)算CODCr和色度去除效率，結(jié)果如 圖7所示。圖7反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水CODCr和色度去除率的影響Fig. 7EffectofreactiontimeonCODCrandcolorremovalrateofwastew ater由圖7可知，在OlOOmin內(nèi)，CODCr去除率迅速增加至61. 5%,色度 去除率在20min時(shí)達(dá)到73. 9%,此后逐漸增加至83. 7

24、%； lOOmin后, CODCr去除率緩慢增加至最大65. 5%,廢水的色度去除率均高于80%。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得，反應(yīng)初期CODCr去除率的快速增加是由于反應(yīng)體系 pH值較低，催化劑溶出Fe2+的速率快，催化H202產(chǎn)生0H量增多， 此時(shí)，有機(jī)物的降解在溶液中和催化劑界面上同時(shí)發(fā)生22 o隨著時(shí) 間的推移，反應(yīng)體系的pH值增加，F(xiàn)e2+溶出的速率變得極其緩慢， 而非均相Fenton氧化反應(yīng)生成的Fe3+會(huì)阻礙Fenton反應(yīng)的正向進(jìn) 行(反應(yīng)式(1),即使Fe3+也可以催化H202生成-02H21，但是 其反應(yīng)速率極其緩慢(K=10-310-2mol/(Ls) 17,見(jiàn)反應(yīng)式(3) 和式(4),對(duì)反應(yīng)貢獻(xiàn)不是很大。lOOmin后，廢水CODCr去除率緩 慢增加的原因可能有兩種：催化劑的表面被Fe3+和有機(jī)物的絡(luò)合 物覆蓋，溶出Fe2+較困難，導(dǎo)致非均相Fenton氧化反應(yīng)的場(chǎng)所很可 能轉(zhuǎn)移到催化劑的內(nèi)部；反應(yīng)體系中H202的量減少，產(chǎn)生的活性 基團(tuán)相應(yīng)減少。Fe3+H202Fe00H2+H+(3)Fe00H2+-Fe2