學(xué)習(xí)要求1.了解沉淀滴定法的基本原理2.了解莫爾法

1、學(xué)習(xí)要求：1.了解沉淀滴定法的基本原理。 2.了解莫爾法、佛爾哈德法以及吸附指示劑的特點(diǎn)。 3.熟悉沉淀滴定法的應(yīng)用。 4.掌握水質(zhì)分析中Cl-的測定方法和原理第6章 沉淀滴定法和滴定分析小結(jié)1沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。雖然能形成沉淀的反應(yīng)很多，但不是所有的沉淀反應(yīng)都能用于滴定分析。用于沉淀滴定法的反應(yīng)必須符合下列條件：沉淀的溶解度必須很小，反應(yīng)能定量進(jìn)行。反應(yīng)速度快，不易形成過飽和溶液。有確定終點(diǎn)的簡單方法。6.1 沉淀滴定法2 Ag+和Cl-生成難溶鹽的沉淀反應(yīng)，例如Ag+(液)Cl- (液) AgCl(固) Ksp 1.810-10反應(yīng)的平衡常數(shù) K (Ksp)-1 (

2、1.810-10)-1 5.6109 用0.100molL-1 Ag+滴定50.00mL 0.0500molL-1的Cl- ，由于反應(yīng)平衡常數(shù)大，可以認(rèn)為Ag+和Cl-反應(yīng)完全。6.1.1 滴定曲線3 用在酸堿滴定、絡(luò)合滴定和氧化還原滴定曲線中類似的計(jì)算方法，計(jì)算達(dá)到化學(xué)反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)所需Ag+的體積。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)達(dá)到化學(xué)反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)需要25.00mL的Ag+標(biāo)準(zhǔn)溶液。4 在達(dá)到化學(xué)反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)前，如果加入10.00mL Ag+標(biāo)準(zhǔn)溶液，Cl-是過量的，未反應(yīng)的Cl- 濃度為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)前 將Cl-改寫為負(fù)對數(shù)用pCl表示，則pCl -lgCl- -lg(2.5010-2 ) 1.6Ag+可以

3、采用氯化銀溶度積計(jì)算 Ag+ Ksp Cl- 7.210-9molL-1此時(shí)pAg等于8.14。5 在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，Ag+和Cl-兩種離子的濃度是相等的，采用溶度積計(jì)算兩者的濃度Ksp Ag+ Cl- Ag+2 1.810-10 Ag+ Cl- 1.310-5molL-1此時(shí)pAg和pCl都為4.89?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)6 在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，滴定混合物中含有過量Ag+，如果加入35mL滴定劑，Ag+濃度計(jì)算如下化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后此時(shí)pAg等于1.93，根據(jù)溶度積計(jì)算Cl-濃度 Cl- Ksp Ag+ 1.510-8molL-1pCl等于7.82。7 計(jì)算出pAg和pCl的其他數(shù)據(jù)列于表8-1，根據(jù)這些數(shù)據(jù)畫出

4、沉淀滴定曲線（圖8-1）。表6-18圖8-1 用0.100molL-1 AgNO3滴定50.00mL 0.0500molL-1 Cl-的數(shù)據(jù)滴定曲線 從圖8-1看出，突躍范圍接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，可以說達(dá)到滴定終點(diǎn)，如果有一個(gè)指示劑在此刻可以指示終點(diǎn)，一個(gè)較為理想的沉淀滴定法則就此產(chǎn)生。9能滿足上述條件，且應(yīng)用較廣的是生成難溶鹽的沉淀反應(yīng)，例如Ag+Cl-AgCl Ag+SCN-AgSCN 這種利用生成難溶鹽的滴定方法稱為“銀量法”。用銀量法可以測定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-離子等。本章只討論幾種重要的銀量法（莫爾法、佛爾哈德法、法揚(yáng)斯法及其在水質(zhì)分析中的應(yīng)用水中Cl-的測定。6

5、.1.2 沉淀滴定終點(diǎn)指示劑和沉淀滴定分析方法10莫爾法是以K2CrO4作指示劑的銀量法。在含Cl-的中性溶液中以 K2CrO4 作指示劑，用 AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液中首先析出AgCl沉淀，當(dāng)AgCl定量沉淀后，過量一滴 AgNO3溶液與CrO42-生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀，即為滴定終點(diǎn)。1 莫爾法11滴定反應(yīng)和指示劑的反應(yīng)分別為Ag+Cl-AgCl（白色） Ksp1.810-102Ag+CrO42-Ag2CrO4(磚紅色) Ksp2.010-12指示劑的濃度（即CrO42-濃度）過大或過小，都會使Ag2CrO4沉淀的析出提前或推后。Ag2CrO4沉淀的生成應(yīng)該恰好在計(jì)量點(diǎn)時(shí)發(fā)生

6、。此時(shí)所需要的CrO42- 濃度可通過計(jì)算求得。滴定反應(yīng)12在滴定中，所用CrO42-的濃度約為5.010-3moldm-3較為合適。顯然，K2CrO4 濃度降低后，要使 Ag2CrO4 沉淀析出，必須多滴加 AgNO3 溶液， 這樣滴定劑就過量了，因此產(chǎn)生滴定誤差。但是如果溶液的濃度不太稀，例如用 0.1000moldm-3AgNO3溶液滴定0.1000moldm-3 KCl溶液，指示劑的濃度為5.010-3 moldm-3 時(shí)， 產(chǎn)生的滴定誤差一般小于0.1，不影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。指示劑13如果溶液的濃度較稀，如用 0.01000 moldm-3 AgNO3 溶液滴定0.01000mol

7、dm-3 KCl，指示劑濃度不變，則產(chǎn)生的滴定誤差可達(dá)0.6左右，這樣，就會影響分析結(jié)果。這時(shí)，常需校正指示劑空白值。校正指示劑空白值校正方法是用蒸餾水作空白試驗(yàn)，即用蒸餾水代替試樣，所加試劑及滴定操作方法與測定試樣相同，得到CrO42-生成Ag2CrO4沉淀所用AgNO3量。14適用范圍溶液的酸度直接影響莫爾法測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，H2CrO4的Ka2 為 3.110-7，酸性較弱，因此，Ag2CrO4易溶于酸，即Ag2CrO4H+ 2Ag+HCrO4- 滴定不能在酸性溶液中進(jìn)行。但是如果溶液的堿性太強(qiáng)，則有Ag2O沉淀析出： 2Ag+2OH- 2AgOHAg2OH2O因此，莫爾法只能在中性或弱

8、堿性（pH6.010.5）溶液中進(jìn)行。 如果溶液為酸性或強(qiáng)堿性可用酚酞作指示劑，以稀NaOH或稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)至酚酞的紅色剛好褪去為止。15溶液中的共存離子對測定的干擾較大。如果溶液中有銨鹽存在， 則要求溶液的酸度范圍更窄(pH67)。這是因?yàn)楫?dāng)溶液的pH值較高時(shí)，可產(chǎn)生較多的游離NH3，生成Ag(NH3)+及Ag(NH3)2+配合物，使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大，影響滴定的準(zhǔn)確度。 共存離子對測定的干擾16 凡能與 Ag+ 生成沉淀或配合物的陰離子都對測定有干擾,如 PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42- 等，其中 H2S 可在酸性溶液中加熱除去

9、；SO32-可氧化為SO42-而不再干擾測定。凡能對 CrO42-生成沉淀的陽離子也對測定有干擾，如 Ba2+、Pb2+等。大量的 Cu2+、Co2+、Ni2+ 等有色離子的存在將對終點(diǎn)的觀察有影響。Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等高價(jià)金屬離子在中性或弱堿性溶液中易水解，也干擾測定，應(yīng)予先分離。 生成沉淀或配合物的陰離子17由于生成的AgCl沉淀容易吸咐溶液中的Cl-，使終點(diǎn)提前。因此，滴定時(shí)必須劇烈搖動， 使被吸咐的Cl-釋放出來。 沉淀吸咐18佛爾哈德法是以鐵銨礬NH4Fe(SO4)2作指示劑的銀量法。在含有Ag+的酸性溶液中，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN（或KSCN、NaSC

10、N）的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀，當(dāng)Ag+定量沉淀后，過量一滴NH4SCN溶液與Fe3+生成紅色配合物，即為終點(diǎn)。滴定反應(yīng)和指示劑反應(yīng)如下：Ag+SCN- AgSCN(白色) Ksp1.010-12Fe3+SCN- FeSCN2+(紅色) K1138顯然終點(diǎn)出現(xiàn)的早晚，與Fe3+濃度的大小有關(guān)。 2 佛爾哈德法19返滴定法 佛爾哈德法對Cl-、Br-、I-、SCN-等的測定是采用返滴定法。例如測定Cl-時(shí)， 先向試液中加入已知量過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的Ag+。20返滴定的過程 進(jìn)行返滴定時(shí)，滴入的NH4SCN溶液首先與溶

11、液中的Ag+反應(yīng)，生成AgSCN沉淀。當(dāng)Ag+與SCN- 反應(yīng)完全以后，過量一滴NH4SCN溶液便與Fe3+反應(yīng)，生成紅色的Fe(SCN)2+配合物，指示終點(diǎn)已到。 但是由于 AgCl 的溶解度比 AgSCN 大，因此過量的 SCN-將與 AgCl發(fā)生反應(yīng)，把 AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的AgSCN：AgClSCN- AgSCNCl- 沉淀的轉(zhuǎn)化作用是慢慢進(jìn)行的，所以溶液中出現(xiàn)紅色之后，隨著不斷的搖動溶液，紅色又逐漸消失，這樣就得不到正確的終點(diǎn)。 21為了避免上述誤差，可在向試液加入一定量過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液之后，將溶液煮沸，使AgCl 凝聚，以減少 AgCl 沉淀對 Ag+的吸咐。過濾

12、，將AgCl沉淀濾去，并用稀 HNO3充分洗滌沉淀， 然后用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濾液中的過量Ag+?；蛟囈杭尤胍欢窟^量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液之后，加入有機(jī)溶劑，例如加入硝基苯 12mL，用力搖動，使AgCl表面復(fù)蓋一層有機(jī)溶劑，避免沉淀與外部溶液接觸，阻止NH4SCN與AgCl發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度22用返滴定法測定溴化物或碘化物時(shí)，由于AgBr及AgI的溶解度均比AgSCN小，因此不發(fā)生上述的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。所以不必將沉淀過濾或加入有機(jī)溶劑。但在測定碘化物時(shí)， 指示劑必須在加入過量的AgNO3溶液后才能加入，否則Fe3+將氧化I-為I2： 2Fe3+2I- 2Fe2+I2影響分析結(jié)

13、果的準(zhǔn)確度。 測定溴化物或碘化物231.在硝酸的酸性條件下進(jìn)行。若在中性或堿性溶液中滴定，F(xiàn)e3+將生成FeOH2+、Fe(OH)2+，甚至產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀。2.用直接法滴定Ag+時(shí)，AgSCN容易吸咐Ag+，使終點(diǎn)過早出現(xiàn)。因此，在滴定近終點(diǎn)時(shí)， 必須劇烈搖動。用返滴定法滴定Cl-時(shí)，為避免AgCl沉淀的轉(zhuǎn)化，應(yīng)輕輕搖動。3.強(qiáng)氧化劑可以將SCN-氧化；氮的低價(jià)氧化物與SCN-能形成紅色的ONSCN化合物， 可造成終點(diǎn)的判斷錯(cuò)誤；銅鹽、汞鹽等與SCN-反應(yīng)生成Cu(SCN)2、Hg(SCN)2沉淀。以上影響因素必須消除。佛爾哈德法最大優(yōu)點(diǎn)是在酸性溶液中進(jìn)行滴定，許多弱酸根離子如PO43

14、-、AsO43-、CrO42- 等都不干擾滴定。 滴定條件24法揚(yáng)斯法是利用吸咐指示劑指示滴定終點(diǎn)的銀量法。吸咐指示劑是一類有色的有機(jī)化合物，當(dāng)它被吸咐在沉淀表面上以后，由于生成某種化合物而導(dǎo)致指示劑分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因而引起顏色的變化。 3 法揚(yáng)斯法25例如用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液測定Cl-，可用熒光黃作吸咐指示劑。熒光黃是一種有機(jī)弱酸，可用HFIn表示。在溶液中，它可以離解為熒光黃陰離子FIn-，呈黃綠色。 當(dāng)達(dá)到計(jì)量點(diǎn)時(shí)， 溶液中存在過量的Ag+，則AgCl沉淀的膠體顆粒因吸咐Ag+而帶有正電荷AgClAg+。它強(qiáng)烈的吸咐FIn-， 熒光黃陰離子被吸咐后，結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化而呈粉紅色。從而指示滴

15、定的終點(diǎn)，其表達(dá)式如下：AgClAg+FIn-（黃綠色） AgClAgFIn（粉紅色） 吸咐指示劑26表6-227用AgNO3滴定I-和Cl-的混合溶液時(shí)，首先達(dá)到AgI的溶度積而析出沉淀。4 混合離子的沉淀滴定當(dāng)Cl-，開始沉淀，I-和Cl-的濃度比值為即當(dāng)I-濃度降落低至Cl-濃度的千萬分之五時(shí)開始析出AgCl沉淀。 在這種情況下，理論上可以準(zhǔn)確進(jìn)行分別滴定。即當(dāng)Br-濃度降落低至Cl-濃度的千萬分之三時(shí)同始析出兩種沉淀。 顯然，無法進(jìn)行分別滴定，只能滴定它們的合量。 若用AgNO3滴定Br-和Cl-的混合溶液時(shí)28四種滴定方法OH- H+ H2O YZn2+ ZnY Ag+Cl- AgC

16、l Ce4+Fe2+ Ce3+Fe3+ 在滴定反應(yīng)式的左邊，這四種滴定反應(yīng)物都可以表達(dá)為M L。6.2 滴定分析小結(jié)6.2.1 四種滴定方法的共同點(diǎn)29a. 它們都是以消耗經(jīng)準(zhǔn)確計(jì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來測定被測物質(zhì)的含量的。 這種定量方法的準(zhǔn)確度較高，適用于濃度較高的物質(zhì)。 滴定方法的共同點(diǎn)b. 隨著滴定劑的加入，被滴定物質(zhì)的濃度在計(jì)量點(diǎn)附近會有突變，可以用這一突變，或者通過這一突變導(dǎo)致指示劑的變色來指示滴定終點(diǎn)。 c. 滴定分析的終點(diǎn)誤差E t的定義都可表達(dá)為 d. 絡(luò)合平衡使用穩(wěn)定常數(shù)，酸堿、沉淀平衡使用不穩(wěn)定常數(shù)，氧化還原平衡用兩個(gè)半反應(yīng)的電位差E表達(dá)。若四種反應(yīng)中都使用滴定常數(shù)E t ，可使這

17、四種滴定數(shù)學(xué)處理模式趨于一致。 30 a. 強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定 產(chǎn)物是H2O，從滴定尚未開始直至滴定結(jié)束，H2O一直是個(gè)常量，約為55.5molL-1。6.2.2 四種滴定方法的不同點(diǎn) b. 沉淀滴定 有異相生成。設(shè)用M滴定L，從滴定開始至MLKsp(ML) 這一段，沒有沉淀生成。隨著滴定進(jìn)行，一旦有沉淀生成，它的活度就被指明定為1，并且不再改變。 c. 絡(luò)合滴定 產(chǎn)物ML的濃度在滴定過程中是一變量，滴定開始時(shí)，ML的濃度為零，隨著滴定進(jìn)行，ML的濃度近線性地增大，直至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。 d. 最簡單的氧化還原反應(yīng)Ce4+Fe2+ Ce3+Fe3+的滴定產(chǎn)物有兩種，它們在滴定過程中的濃度變化與絡(luò)合滴定產(chǎn)

18、物ML相似。 按照滴定產(chǎn)物的變化，可把滴定分析分為兩類，一類是滴定產(chǎn)物的濃度為一常量，像強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定和沉淀滴定；另一類是滴定產(chǎn)物為一變量，如絡(luò)合滴定和氧化還原滴定。 31滴定反應(yīng)為 H+ OH- H2O質(zhì)子條件為 H+ cHClOH- cb （8-5） 用滴定常數(shù)Kt1/Kw1014.00表達(dá)滴定反應(yīng)的程度，CHCl為滴定過程中鹽酸濃度，Cb為標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液加入到被滴定溶液后的瞬時(shí)濃度，CHCl和Cb隨滴定反應(yīng)進(jìn)行不斷變化，用滴定分?jǐn)?shù)衡量滴定反應(yīng)進(jìn)行程度，CHCl/Cb，將和OH-1/KtH+代入(8-5)式，得到強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線方程 KtH+2 Kt CHCl(1)H+ 1 0 (8

19、-6）6.2.3 滴定曲線a. 酸堿滴定NaOH溶液滴定HCl32強(qiáng)堿滴定一元弱酸33只要將強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）的滴定曲線方程式中的某些符號賦予新的意義，即可表達(dá)沉淀滴定的滴定曲線。 用Ag+滴定Cl-，滴定曲線的表達(dá)式為（忽略滴定體積變化） KtCl-2 Kt CCl-(1)Cl- 1 0b. 酸堿與沉淀滴定的統(tǒng)一34c. 氧化還原滴定數(shù)學(xué)模式上氧化還原半反應(yīng)的滴定曲線與絡(luò)合滴定曲線無異。 35d. 氧化還原反應(yīng)與絡(luò)合反應(yīng)的統(tǒng)一若考慮Fe3+的副反應(yīng)，用Kt代替(8-1)中的Kt即可。這是關(guān)于Ce4+的滴定曲線，這時(shí)主反應(yīng)是Fe3+e-Fe2+36在相同條件下，絡(luò)合和氧化還原滴定曲線的突躍大于酸堿和

20、沉淀的，這就是為什么酸堿、沉淀滴定不適于低濃度測量的主要原因。 e. 滴定曲線比較37氯離子幾乎存在于所有的水中，其含量則各處不同。海水、苦咸水、生活污水和工業(yè)廢水中，往往都有大量氯離子。甚至天然淡水水源中也會含有一定的數(shù)量。天然水中氯離子的來源有：水源流經(jīng)含有氯化物的地層；水源受生活污水或工業(yè)廢水的污染；近海地區(qū)的水源受海水的影響：地面水有時(shí)會因潮汐影響或枯水季節(jié)使海水倒灌；海洋面上吹來的海風(fēng)也會挾帶氯離子；地下水有時(shí)也會因海水滲入補(bǔ)給，這些都會使氯離子的含量增高。 6.3 沉淀滴定法在水質(zhì)分析中的應(yīng)用一、水中氯化物及其測定意義水中氯化物的測定（Chlorides）38水中的 Cl-含量山水

21、、溪水的氯離子含量較低，只有幾毫克升至幾十毫克升。河水和地下水中常會有幾十毫克升至幾百毫克升。海水中的 Cl-含量很高，有時(shí)可達(dá) 18000 mgdm-3；某些咸水湖中的Cl-可高達(dá) 150000 mgdm-3。天然水中的 Cl-來源主要是地層或土壤中鹽類的溶解，故 Cl-含量一般不會太高。某些工業(yè)廢水中含有大量的 Cl-，生活污水中由于人尿的排入也含有較高的 Cl-。生活飲用水中的 Cl-對人體并無害處，但最好在 200mgdm-3以下，若達(dá)到 5001000mgdm-3時(shí)，就有明顯的咸味。工業(yè)用水中的 Cl-含量高時(shí)，對設(shè)備、金屬管道和構(gòu)筑物都有腐蝕作用，也不利于農(nóng)作物的生長。不少工業(yè)用水

22、和灌溉用水都對氯離子含量作了一定限制。水中的 Cl- 與 Ca2+、Mg2+結(jié)合可構(gòu)成永久硬度。 39 常規(guī)的給水處理工藝很難去除水中的氯離子。采用蒸餾法、離子交換法或反滲透、電滲析等現(xiàn)代脫鹽工藝雖可除去氯離子，但目前來看，所需費(fèi)用尚高。在環(huán)境工程和水利、水文學(xué)實(shí)踐中，常用氯離子來作為水流運(yùn)動的示蹤劑。雖然近年來有些地方改用染料、亞硝酸鹽或放射性物質(zhì)，但氯離子仍因下面幾方面的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用，特別是用于地下水動力學(xué)的研究中。這些優(yōu)點(diǎn)是：氯離子不影響水的物理性狀；氯離子是水的正常成分，無毒；氯離子的地球化學(xué)行為簡單，一般情況下不參與氧化還原反應(yīng)，不與其它主要的陽離子生成配合物（除非Cl-濃度特別

23、高），也不易被土壤礦物表面吸咐；氯離子不受生物過程的影響；氯離子易于測定，儀器、方法較簡單。因此，測定水中 Cl-的含量是評價(jià)水質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)之一。 評價(jià)水質(zhì)40水中氯的測定主要是采用莫爾法（亦稱銀鹽法或鉻酸鉀指示劑法），有時(shí)也采用佛爾哈德法和法揚(yáng)斯法。若水樣帶有顏色，則對終點(diǎn)的觀察有干擾，此時(shí)可采用電位滴定法。二、氯化物的測定方法41用莫爾法測定 Cl-，應(yīng)在 pH6.510.5 的溶液中進(jìn)行，最好是78之間。pH值高時(shí)，Ag+將被沉淀為AgOH，甚至生成棕黑色的Ag2O沉淀；而pH值低時(shí)，CrO42-則會轉(zhuǎn)變成Cr2O72-， 無法形成Ag2CrO4。2Ag+2OH-2AgOHAg2OH2O2CrO42-2H+Cr2O7 2 -H2O干擾物有 Br-、I-、CN-、SCN-、S2-、PO