茂金屬催化劑的研究進展及發(fā)展趨勢

1、茂金屬催化劑的研究進展及發(fā)展趨勢近幾年出現(xiàn)了一種新型聚合催化劑，稱為茂金屬催化劑，應用此催化劑可以生產(chǎn)出具有新物理性能的塑料。茂金屬聚烯燒就是以茂金屬配位化合物為催化劑，進行烯燒聚合反應所制的的聚合物。茂金屬聚合物加工性能好、強度高、剛性和透明性好，耐溫，耐化學藥品等方面的性能得到了顯著的改善，許多用傳統(tǒng)催化劑難以合成的材料，在采用茂金屬催化技術后變得容易進行。在烯燒聚合物合成中茂金屬催化劑正在替代傳統(tǒng)催化劑。茂金屬催化劑在全球增長非常迅速，具有廣闊的應用和市場前景。一、茂金屬催化劑簡介茂金屬催化劑是由過渡金屬錯(Zr)(也可是鈦等)與兩個環(huán)戊二烯基或環(huán)戊二烯取代基及兩個氯原子(也可是甲基等)

2、形成的有機金屬絡合物和助催化劑甲基鋁氧烷(MAO,Methylalummoxane)組成的。其中具有環(huán)戊二烯基的有機金屬絡合物亦稱茂金屬化合物(Metallocene),中文稱環(huán)戊二烯。金屬催化劑一般由有機金屬絡合物、助催化劑、載體三個組分組成。在溶液聚合中不需要載體，有機金屬絡合物是由過渡金屬與各種有機物取代基相結(jié)合構成的，其占催化劑的質(zhì)量分數(shù)為1%-2%o助催化劑通常為鋁氧化物和氟化有機硼酸鹽混合物，具有強化過渡金屬系統(tǒng)的作用，與有機金屬絡合物相比，常常被過量應用。茂金屬催化劑的活性是齊格勒一納塔型催化劑的2-5倍?，F(xiàn)在很多茂金屬催化劑被深人研究和充分利用。具有一個以金屬為中心的催化劑不同

3、于具有多個中心的傳統(tǒng)催化劑(如齊格勒納塔催化劑、貉催化劑、鈕催化劑)，茂金屬催化劑的金屬催化活性中心處于閉合的空間中，到達其單體的同結(jié)構的聚合物。所形成的聚合物提高了強度、硬度、透明度和輕便性。除此之外，可以在更廉價的生產(chǎn)工藝中獲得具有指定性能的專用塑料，包括結(jié)構塑料。二、茂金屬催化劑的性能特點茂金屬催化劑的性能特點有：(1)超高活性。以過渡金屬計，其活性大約相當于氯化鎂載體類催化劑的10倍以上。(2)相對分子質(zhì)量及組成分布極窄，其MwTX-/MnTX-一般都可低于2(理論值為1),而用鈦基齊格勒一納塔催化劑時，則為3-8;用銘催化劑時則為8-30組成分布也很均勻，如共聚單體宏觀質(zhì)量分數(shù)為10

4、%的極低密度聚乙烯，每個分子鏈中，其共聚單體的質(zhì)量分數(shù)從0-40%不等，而茂金屬催化劑生產(chǎn)的聚合物鏈長及側(cè)鏈間隔都是一致的，因而每個鏈都有其基本相同的共聚單位質(zhì)量分數(shù)。(3)茂金屬催化劑體系中的每個過渡金屬都具有催化活性，活性中心可達100%,且每個活性中心都產(chǎn)生相應的鏈長，并與相同含量的共聚單位發(fā)生反應，而齊格勒納塔催化劑中僅有1%-3%的活性中心具有活性。(4)催化劑選用靈活，既可使用單組分茂金屬催化劑，又可使用混合的茂金屬催化劑，還可以根據(jù)需要與Z-N催化劑接枝，生產(chǎn)各種結(jié)構及性能的均聚物(5)聚合活性壽命長，性能穩(wěn)定。三、茂金屬催化劑在烯烴聚合中的研究采用茂金屬催化劑的丙烯聚合,根據(jù)所

5、用茂金屬催化劑和聚合條件,可能生成從近似無規(guī)的低立規(guī)性到高立規(guī)性的聚合物。由此可見,使用茂金屬催化劑也能夠制得和目前一般等規(guī)聚丙烯大體相同的聚合物。與等規(guī)優(yōu)異性茂金屬催化劑同樣,對間規(guī)優(yōu)異性茂金屬催化劑的高性能化,也開展了充分的研究。結(jié)果表明,間規(guī)聚丙烯拉伸屈服點應力、曲撓剛性等的強度比等規(guī)聚丙烯低、比重小、沖擊強度高。自從采用茂金屬催化劑合成聚乙烯、聚丙烯以來,研究工作者也進行了用于乙烯-丙烯共聚合的探索性研究,典型的聚合結(jié)果如下：研究結(jié)果表明，在乙烯-丙烯共聚合中，錯(Zr)系催化劑的單體反應性能較近似銳系化合物催化劑，可獲得橡膠狀聚合物,同時也是一種嵌段性高的催化劑,可能生產(chǎn)出與釩化合物

6、系催化劑不同性質(zhì)的工程塑料。采用等規(guī)優(yōu)異性茂金屬催化劑和MAO組成的催化劑體系進行環(huán)戊烯的聚合,能選擇性地得到1,3加成體(和乙烯等烯烴共聚合形成1,2加成體)。該系列環(huán)狀烯烴系聚合物,呈現(xiàn)出非常高的熔點,很有希望成為新一代工程塑料，如下圖。采用Et(Ind)2ZrCl2-MAO催化劑環(huán)烯烴的聚合四、茂金屬催化劑對聚合物性能以及共聚單體的影響Z/N催化劑所得聚合物一般有較寬的MWD值,這是因為Z/N催化劑具有多種不同活性中心之故。而茂金屬催化劑所得聚合物具有窄的MWD值,這是因為茂金屬催化劑具有單一活性中心之故。而MWD主要影響樹脂的加工性能和力學性能。一般而言,當產(chǎn)物平均分子量相同時,分子量

7、分布寬的樹脂的力學性能和加工性能均要比窄分布的更好些,這是因為寬分布樹脂中的分子量較小的那部分樹脂在加工時能起增塑劑作用,同時其分子量大的那部分樹脂就貢獻了高的力學性能,如好的抗拉強度,而這部分高分子量樹脂在窄分子量分布樹脂中是缺少的。從上述分析可見，寬分子量分布樹脂有較好的加工性能和力學性能。但這也并不總是需要的，如紡織用聚合物和吹膜用聚合物就要用分子量分布窄的樹脂，以獲得平均較高的強度或可降低薄膜厚度。這表明，當最終制品不是本體制品，而是如單絲或薄膜這些更依靠單一分子鏈的力學性能的細薄制品時，窄分子量分布樹脂較合適。關于抗溶劑抽出性和透明性，由于茂金屬催化劑所得樹脂的分子量分布窄和結(jié)晶度較

8、低，從而改善了透明性和抗溶劑抽出性。而傳統(tǒng)LLDPE樹脂因分子量分布寬帶來了透明性差和抗溶劑抽出性差等弱點，這是因為低分子量部分當然易于被溶劑抽出，而高分子量部分，易導致均聚物比重增加，從而提高了結(jié)晶度而減少了樹脂的透明性，增加了樹脂的霧度。茂金屬催化劑單一活性中心聚合所得共聚樹脂如LLDPE，不管分子鏈長或短，其共聚單體均勻分布在全部高分子鏈上。所以共聚單體濃度與分子量分布呈直線關系，這表明不存在共聚單體本身聚合所造成的均聚嵌段，而這種共聚單體分布不均的缺陷在傳統(tǒng)催化劑所得的LLDPE中是普遍存在的，尤其是用氣相法工藝時。這樣由茂金屬催化劑催化乙烯與共聚單體共聚時可使共聚單體利用率提高，故在

9、反應中保持較低共聚單體濃度時，茂金屬基樹脂仍能達到原有性能，故可節(jié)省較貴的共聚單體。五、茂金屬催化劑的負載化均相可溶性茂金屬催化劑用在淤漿法,本體法和氣相法聚烯烴工藝中,聚合中反應熱比較集中,聚合物顆粒形態(tài)不好,表觀密度小,粘釜現(xiàn)象嚴重,MAO的用量大,這些都是均相催化劑走向工業(yè)化的巨大障礙。要消除上述障礙,最好的辦法是將均相茂金屬催化劑負載化。茂金屬催化劑負載化后更能適應于目前采用Z/N催化劑的工業(yè)化聚合反應器,尤其是氣相流化床反應器,但是負載化后要損失一些催化活性。茂金屬催化劑的負載化可采用以下兩種方法。茂金屬載體催化劑體系一般由下列組分組成:主催化劑、助催化劑、載體、處理劑,載體的性質(zhì)和

10、負載的方式對載體催化劑的性能有著十分關鍵的影響。載體一般是具有大比表面積的惰性物質(zhì),常用的多是一些無機載體如硅、鋁、鎂的化合物。還有一些不常見的物質(zhì)如環(huán)糊精(Cyclodextrin)、聚苯乙烯(Polystyrene)、沸石(Zeolites)、蒙脫土(Montmorillon)以及聚硅氧烷的衍生物(Polysiloxanederivatives)等也可用作載體。載體在使用前常進行表面處理來提高載體催化劑的催化性能。這包括載體的熱處理和用處理劑(如SiCl4,SiMe2c12等)進行化學處理。雙組分催化劑的制備方法可以分為以下三類:(1)將茂金屬配合物直接負載到載體上；(2)載體先用MAO或

11、烷基鋁預處理,然后負載茂金屬配合物；(3)在載體上就地合成茂金屬配合物,茂金屬的制備和負載同時進行。負載化的形式可分為三類:(1)助催化劑負載,主催化劑不負載；(2)催化劑體系各組分按一定的順序或同時負載在載體上(單組分催化劑)；(3)主催化劑負載在載體上,助催化劑不負載,以液相形式參加反應(雙組分催化劑)。這是茂金屬催化劑負載化最常用的一種形式。茂金屬催化劑負載化后催化烯烴聚合具有以下特點:(1)達到高活性所需的Al/Mt摩爾比明顯降低了(從均相時的103104降至50400);載體催化劑的活性通常要比均相催化劑的低一些,但是基本保持在同一個數(shù)量級上；(3)聚合物的分子量分布變寬(從均相時的

12、12增至25);聚合物的形態(tài)明顯改善,堆密度大大提高,并且可以通過預聚來控制聚合物的粒度分布。茂金屬催化劑的動力學性能有所改善。高性能聚烯烴材料研究一直是烯烴聚合的熱點。負載化是對烯烴聚合催化劑進行修飾可望得到壽命更長的催化劑、顆粒形態(tài)和堆密度理想的聚合物等的重要手段之一,改變優(yōu)化載體,拓寬了催化劑的適用范圍。研究載體性能為負載型催化劑更好地應用于淤漿法和氣相法生產(chǎn)裝置提供了理論指導,對加速工業(yè)化進程有著非常重要的意義。六、茂金屬催化劑的應用雖然茂金屬催化劑已發(fā)現(xiàn)多年,但其應用開發(fā)一直停滯不前,到80年代中期才出現(xiàn)突破性進展,發(fā)現(xiàn)某些鋯基和鈦基茂金屬可催化丙烯聚合,制成等規(guī)聚合物。此外也發(fā)現(xiàn)了

13、它們在乙烯聚合中的價值。茂金屬催化劑由于容易對配位體結(jié)構進行修飾而開發(fā)出具有各種立體結(jié)構的絡合物，使用這些絡合物合成了間規(guī)聚丙烯(SPP)、等規(guī)聚丙烯(IPP)、立體嵌段聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯(SPS)、間規(guī)聚乙烯(SPE)等獨特而具有均勻微觀結(jié)構的多種聚合物。利用茂金屬催化劑可開發(fā)新的高性能材料?？蓪崿F(xiàn)過去固體催化劑不能聚合或催化效率極低的環(huán)烯烴、共軛二烯烴、極性單體等特種烯烴的聚合或共聚合,因為是單活性中心,即使是在共聚反應中也能得到分子量分布窄、組成分布均勻的共聚物?？商岣呔€性低密度聚乙烯、乙丙橡膠等共聚物的性能，與極性單體共聚合成功能高分子。七、我國茂金屬催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀及發(fā)展前景我國茂

14、金屬催化劑起步很晚,80年代末我國才開始茂金屬催化劑的研究與開發(fā)工作,而國外已擁有相當多的專利和技術。1993年國家科技部組織了北京石油科學院、北京化工研究院、上海石化研究院、中科院化學所、長春應化所、浙江大學、中山大學等一大批研究機構進行了茂金屬技術的開發(fā)。1996年國家科委又將茂金屬聚烯烴的開發(fā)列入了“九五”攻關項目。1997年,國家自然科學基金委與原中石化總公司聯(lián)合資助,將茂金屬催化劑的研究又列為重點基金項目分別與中科院化學所、浙江大學、南開大學、吉林大學和華東理工大學等五家單位鑒定了合同。全世界對茂金屬催化劑技術十分重視,茂金屬催化劑領域已變得非常擁擠,競爭非常激烈,并組成了戰(zhàn)略聯(lián)合體

15、以尋求具有更高活性和高選擇性,成本較低的催化劑,且獲得高性能聚合物。目前已從基礎研究向?qū)嵱没?工業(yè)化發(fā)展，因此，茂金屬催化劑將會得到越來越廣泛的應用。/、iv、rt參考文獻：1孫春燕，劉偉，景振華，等.茂金屬催化劑載體的應用研究-間規(guī)選擇性茂金屬催化劑的負載化J.石油煉制與化工,2003,34(9):28-31.2封麟先，葛從新，王立，等.負載型烯燒聚合催化劑載體修飾新方法J.分子催化，1998,12(3):231-233.3朱銀邦.負載化茂金屬催化劑及催化丙烯聚合的研究J.分子催化，2002,6(2):101-105.4焦書科，鄭瑩，烷基鋁對球形MgCl2負載的茂金屬催化劑催化乙烯聚合的影響J.高分子學報，2001,6:799-802.5徐善生，楊柳，范可，等.茂金屬催化劑對苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SBS催化加氫的研究J.高等學?；瘜W學報,2001,22(12):2022-2025.6孫玉