歧化反應(yīng)中氧化劑氧化產(chǎn)物的氧化性問(wèn)題

1、歧化反應(yīng)中氧化劑氧化產(chǎn)物的氧化性問(wèn)題王杰（浙江省寧波市北侖中學(xué) 浙江寧波 315800）摘要：在，等這類反應(yīng)中，氧化還原反應(yīng)原理中的“強(qiáng)弱規(guī)律”真的行不通了嗎？本文從影響電極電勢(shì)的幾個(gè)因素角度出發(fā)，為“強(qiáng)弱規(guī)律”正名。關(guān)鍵字：氧化還原；強(qiáng)弱規(guī)律氧化還原反應(yīng)是高中化學(xué)知識(shí)體系當(dāng)中最重要的內(nèi)容之一，其“守恒規(guī)律、價(jià)態(tài)規(guī)律、強(qiáng)弱規(guī)律和優(yōu)先規(guī)律”四大規(guī)律在解題過(guò)程中有著重要的應(yīng)用。其中強(qiáng)弱規(guī)律是指“在氧化還原反應(yīng)中氧化劑的氧化性大于氧化產(chǎn)物的氧化性”，該規(guī)律在應(yīng)用時(shí)會(huì)有一些問(wèn)題。學(xué)生在學(xué)完氧化還原反應(yīng)后回顧到氯氣和水反應(yīng)的方程式“”時(shí)，往往會(huì)提出次氯酸的氧化性比氯氣弱嗎？但是次氯酸有漂白性而氯氣沒(méi)有，

2、而且84消毒液和潔廁劑不能混用的原因是，這二個(gè)反應(yīng)是一個(gè)相反的關(guān)系。有些教師可能會(huì)給出的解釋是強(qiáng)弱規(guī)律在歧化反應(yīng)中不適用，因?yàn)榭紤]到在多數(shù)情況下，同種元素的高價(jià)態(tài)比低價(jià)態(tài)的氧化性要大。在大學(xué)課本里，各種物質(zhì)的氧化性可以用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)定量的來(lái)衡量，由標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表可以查到：；可以看到次氯酸的氧化性確實(shí)要大于氯氣。在反應(yīng)中，氧化劑的氧化性不如氧化產(chǎn)物的氧化性。那強(qiáng)弱規(guī)律在歧化反應(yīng)中就矛盾了嗎？其實(shí)不然。只是在高中學(xué)習(xí)氧化劑的強(qiáng)弱時(shí)，往往是默認(rèn)在等濃度的條件下進(jìn)行比較，但是放到具體反應(yīng)中時(shí)又會(huì)忽視氧化劑的濃度對(duì)其氧化能力的影響。電極反應(yīng)的能斯特公式為：公式中，E（T）為某溫度T時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)；為某溫

3、度T時(shí)電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)；z為電池反應(yīng)方程式得到（或者失去）的電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)。從式中可以看出，在某個(gè)具體的化學(xué)反應(yīng)中，氧化劑的氧化能力不僅與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，還與溫度、氧化劑的濃度以及還原產(chǎn)物的濃度有關(guān)。由于氯水具有不穩(wěn)定性，根據(jù)文獻(xiàn)1和無(wú)機(jī)化學(xué)書(shū)2查得，在常溫常壓下的飽和氯水中，C(Cl2)0.09mol/L，C(HClO)0.03mol/L，的反應(yīng)平衡常數(shù)K=4.2。由能斯特公式可以求得，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)E(Cl2)E(HClO)。因此，當(dāng)氯氣通入水中時(shí)，起初次氯酸的濃度為零，自然E(Cl2) E(HClO),因此氯氣能與水反應(yīng)生成HClO。當(dāng)然，反應(yīng)達(dá)到平衡后，氯氣的濃度要比次氯酸的高

4、，反應(yīng)的程度不會(huì)很大，這點(diǎn)從平衡常數(shù)的大小也可以反映。這個(gè)反應(yīng)能夠發(fā)生也好解釋，一則次氯酸的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)比氯氣的高，同時(shí)氯氣的起初濃度為零。可以看出，這二個(gè)反應(yīng)并不矛盾，強(qiáng)弱規(guī)律也沒(méi)有出錯(cuò)，只是忽視了濃度對(duì)物質(zhì)氧化性的影響。在高中范圍里，并沒(méi)有完全回避濃度對(duì)物質(zhì)氧化性有影響這個(gè)知識(shí)點(diǎn)。明顯的例子有濃硝酸和稀硝酸，濃硝酸的氧化性要大于稀硝酸的氧化性。例如有反應(yīng)與，前者是歧化反應(yīng)但確實(shí)能說(shuō)明二氧化氮的氧化性比稀硝酸強(qiáng)（標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)NO2/NO為1.03V，HNO3/NO為0.93），后者說(shuō)明的是濃硝酸的氧化性比二氧化氮強(qiáng)，所以說(shuō)“強(qiáng)弱規(guī)律在歧化反應(yīng)中不適用”這一說(shuō)法不太合適。從這里也能夠解釋“為什

5、么濃硝酸的還原產(chǎn)物是二氧化氮而不是一氧化氮？”。因?yàn)槿绻a(chǎn)生一氧化氮，一氧化氮也會(huì)被濃硝酸繼續(xù)氧化成二氧化氮。類似的問(wèn)題也出現(xiàn)在用鈉來(lái)制備鉀的反應(yīng)中。，鈉的還原性不如鉀單質(zhì)，但是該反應(yīng)還是可以發(fā)生。常見(jiàn)的解釋一種是高沸點(diǎn)制備低沸點(diǎn)，另外一種解釋是鉀的熔點(diǎn)低，鉀脫離反應(yīng)體系，使得平衡向右移動(dòng)。實(shí)際上這個(gè)反應(yīng)并沒(méi)有和強(qiáng)弱規(guī)律相矛盾，這二者的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)Na+/Na為-2.71V，K+/K為-2.92V，二者相差的并不是特別大。在高溫時(shí)鉀單質(zhì)汽化脫離反應(yīng)體系，使得E(Na) E(K)，反應(yīng)向右進(jìn)行。物質(zhì)的氧化性不僅受到濃度的影響，同時(shí)溶液的酸堿性也會(huì)對(duì)物質(zhì)的氧化性產(chǎn)生影響。常見(jiàn)一個(gè)例子是反應(yīng)和。查表看到，當(dāng)在C(OH-)=1mol/L溶液中時(shí)，由能斯特公式推出E（/I2）=1.19-0.0257ln1/10-14=0.36V E（I2/I-），這二個(gè)反應(yīng)中都是反應(yīng)物的氧化性比氧化產(chǎn)物的強(qiáng)。 從以上幾個(gè)例子中可以看出，在某些特定的氧化還原反應(yīng)中，強(qiáng)弱規(guī)律并沒(méi)有不適用，只是物質(zhì)的氧化性不僅與本身性質(zhì)有關(guān)，還受濃度、酸堿性等因素影響。因此，“強(qiáng)弱規(guī)律在歧化反應(yīng)中不適用”，“鈉制備鉀不能強(qiáng)弱規(guī)律解釋