XRD在納米材料上的應(yīng)用

1、XRD在鎳包覆納米二氧化鈦實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用應(yīng)用化學(xué)陳陽1282080033摘要本文主要采用化學(xué)鍍的方法在納米二氧化鈦表面包覆一層鎳。通過溶膠-凝膠的方法制備出二氧化鈦納米粒子，用X射線衍射儀檢測(cè)分析二氧化鈦的銳鈦礦型和金紅石型含量。用X射線衍射儀檢測(cè)分析包覆后的二氧化鈦的組成。在二氧化鈦包覆鎳的過程中對(duì)二氧化鈦活化采用不同的方法，用X射線衍射儀分別檢測(cè)分析包覆效果并進(jìn)行比較分析。關(guān)鍵詞：二氧化鈦；包覆；鎳；X射線衍射1概述X射線衍射分析（XRD）在納米材料研究中的應(yīng)用X射線衍射分析較常用于物相的定向和定量分析以及晶粒度、介孔結(jié)構(gòu)等的測(cè)定XRD定性分析原理及應(yīng)用XRD定性分析是利用XRD衍射角位置以

2、及強(qiáng)度來鑒定未知樣品的物相組成。各衍射峰的角度及其相對(duì)強(qiáng)度是由物質(zhì)本身的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的。每種物質(zhì)都有其特定的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞尺寸，而這些又都與衍射角和衍射強(qiáng)度又著對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)關(guān)系。因此，可以根據(jù)衍射數(shù)據(jù)來鑒別晶體結(jié)構(gòu)。通過將未知物相的衍射花樣與已知物相衍射花樣相比較，可以逐一鑒定出樣品中的各種物相。目前可以利用粉末衍射卡片進(jìn)行直接比對(duì)，也可以通過計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)庫直接進(jìn)行檢索。XRD定量分析原理及應(yīng)用XRD定量分析是利用衍射線的強(qiáng)度來確定物相含量的。每一種物相都有各自的特征衍射線，而衍射線的強(qiáng)度與物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比。各物相衍射線的強(qiáng)度隨該相含量的增加而增加。目前對(duì)于XRD物相定量分析最常用的方法主要有單

3、線條法、直接比較法、內(nèi)標(biāo)法、增量法以及無標(biāo)法。XRD測(cè)定晶粒度XRD測(cè)定晶粒度是基于衍射線的寬度與材料晶粒大小有關(guān)這一現(xiàn)象。對(duì)于TiO2納米粉體，其主要衍射峰20為21.5，可指標(biāo)化為（101）晶面圖（1.1）。當(dāng)采用銅靶作為衍射源，波長(zhǎng)為0.154nm,衍射角的20為25.30,測(cè)量獲得的半高寬為0.375,般Scherrer常數(shù)取0.89.根據(jù)Scherrer公式，可以計(jì)算獲得晶粒的尺寸此外，根據(jù)晶粒大小，還可以計(jì)算納米粉體的比表面積。圖1.11.4小角X射線衍射在納米多層膜材料中，兩薄膜層材料反復(fù)重疊，形成調(diào)制界面。當(dāng)X射線入射時(shí)，周期良好的調(diào)制界面會(huì)與平行薄膜表面的晶面一樣，在滿足Br

4、agg條件時(shí),產(chǎn)生相干衍射，形成明銳的衍射峰。由于多層膜的調(diào)制周期比金屬和化合物的最大晶面間距大得多，所以只有小周期多層膜調(diào)制界面產(chǎn)生的XRD衍射峰可以再小角度衍射時(shí)觀察到，而大周期多層膜調(diào)制界面XRD衍射峰則因其衍射角度更小而無法進(jìn)行觀測(cè)。因此，對(duì)制備良好的小周期納米多層膜可以用小角度XRD方法測(cè)定其調(diào)幅周期。圖1-2為納米TiN/AlN薄膜樣品的XRD譜途中結(jié)果表明，對(duì)于S2樣品在20=4.43時(shí)出現(xiàn)明銳的衍射峰，根據(jù)Bragg方程，課計(jì)算出其對(duì)應(yīng)的調(diào)制周期為1.99nm；而對(duì)于3.5樣品20=2.66,調(diào)制周期為3.31nm;分別與其設(shè)計(jì)周期2nm和3.5nm近似相等。同樣，XRD的小角

5、衍射還可以用來研究納米介孔材料的介孔結(jié)構(gòu)。由于介孔材料可以形成很規(guī)整的孔，可以看作為多層結(jié)構(gòu)。因此，也可以用XRD的小角衍射來通過測(cè)定孔壁之間的距離來獲得介孔的直徑。這是目前測(cè)定納米介孔材料結(jié)構(gòu)最有效的方法之一。該方法的局限是對(duì)孔排列不規(guī)整的介孔材料，不能獲得其孔徑大小的結(jié)果。圖1.2TiN/AlN納米多層膜的XRD小角衍射1.5薄膜厚度和界面結(jié)構(gòu)的測(cè)定2隨著納米材料的高速發(fā)展，納米薄膜的研究也變得越來越重要。利用XRD研究薄膜的厚度以及界面結(jié)構(gòu)也是XRD發(fā)展的一個(gè)重要方向。通過二維XRD衍射還可以獲得物相的縱向深度剖析結(jié)果，也可以獲得界面物相分布結(jié)果。圖1-3是在單晶硅片上制備的50nm厚的

6、Au薄膜樣品的XRD深度剖析圖。從圖上不僅可以了解物相組成，物相隨深度的分布，還可以得到晶面取向的信息。圖1.3XRD研究Au/Sr薄膜材料厚度分度圖1.6物質(zhì)狀態(tài)的鑒別不同的物質(zhì)狀態(tài)對(duì)X射線的衍射作用是不同的，因此可以利用X射線譜來區(qū)別晶態(tài)和非晶態(tài)。圖1-4為不同物質(zhì)狀態(tài)的X射線衍射譜圖。一般非晶態(tài)物質(zhì)的XRD譜為一條直線，平時(shí)所遇到的在低20角出現(xiàn)的漫散型峰的XRD一般是由液體型固體和氣體型固體所構(gòu)成。晶體物質(zhì)又可以分為微晶和晶態(tài)。微晶具有晶體的特征，但由于晶粒小會(huì)產(chǎn)生衍射峰的寬化彌散，而結(jié)晶好的晶態(tài)物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生尖銳的衍射峰。圖1.4不同物質(zhì)狀態(tài)以及相應(yīng)的XRD示意圖2XRD在納米二氧化鈦表

7、面包覆鎳實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用本工作采用日本理學(xué)Dm/xa2500型X射線衍射儀對(duì)二氧化鈦納米粒子進(jìn)行成分分析，XRD測(cè)定晶粒度是基于衍射線的寬度與材料晶粒大小有關(guān)這一現(xiàn)象。晶粒大小用Scherrer公式來計(jì)算，公式如下。K1Bcos012式中：D沿晶面垂直方向的厚度(也可以認(rèn)為是晶粒大小)，單位nm；KScherrer常數(shù)，一般取0.89；九射線波長(zhǎng)；B衍射峰的半高寬；120布拉格衍射角。納米TiO2的銳鈦礦型和金紅石相得相含量可以采用如下公式計(jì)算得到。X=1/(1+0.8I/1)AAR式中：IAIR分別為銳鈦礦(101)衍射面(20=25.4。)和金紅石(110)衍射面(20=27.4。)的衍射強(qiáng)度

8、。根據(jù)公式計(jì)算晶型含量并分析二氧化鈦制備過程中B溶液滴加時(shí)間對(duì)晶型含量的影響。再根據(jù)復(fù)合材料XRD圖分析復(fù)合不同含量的二氧化鈦粒子衍射峰的不同。3溶膠凝膠法制備二氧化鈦的性能表征3.1二氧化鈦的X射線衍射分析(XRD)ytisnetn3500300025000020100050010203040506070圖3.1(a)A組溶膠凝膠制備XRD分析圖3.1(b)B組溶膠凝膠制備XRD分析ytisnetn由圖3.1(a)可知A組二氧化鈦的銳鈦礦型(101)衍射面(20=25.4。)的衍射強(qiáng)度為1250，金紅石型(110)衍射面(20=27.4。)的衍射強(qiáng)度為3400。由圖3.1(b)可知B組的二氧

9、化鈦的鈦礦型(101)衍射面(20=25.4。)的衍射強(qiáng)度為3500，金紅石型(110)衍射面(20=27.4。)的衍射強(qiáng)度為300。根據(jù)公式(2.2)Xa=1/(1+8Ia/Ir)計(jì)算結(jié)果見表3.1表3.1A和B兩組二氧化鈦不同實(shí)驗(yàn)條件的對(duì)比實(shí)驗(yàn)組溶液滴加時(shí)間(min)銳鈦型含量()金紅石型含量()A1322.7277.28B1590.329.68由表3.1得A組中金紅石型含量只有77.28%，而B組中金紅石型含量高達(dá)9.68%。在二氧化鈦的制備過程中B溶液的滴加速度和滴加時(shí)間對(duì)二氧化鈦的晶型有很大的影響，所以溶膠凝膠法制備二氧化鈦要盡量控制B溶液的滴加速度確保在15分鐘滴加完成。A組溶液滴

10、加B溶液用了13分鐘滴加速度過快導(dǎo)致凝膠時(shí)間縮短反應(yīng)時(shí)間縮短了，鈦酸四丁酯的水解速率過快水解產(chǎn)生的聚合物來不及溶于乙醇中而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，然后在相同的溫度下煅燒得到的二氧化鈦銳鈦型含量較少，而B組溶液滴加時(shí)間剛好為15分鐘水解速率得到了充分的緩解得到的二氧化鈦銳鈦型含量大大提高。3.2包覆鎳的二氧化鈦X射線衍射分析(XRD)1、不同溫度不同活化方式下包覆結(jié)果的X射線衍射分析(XRD)圖3.2為納米二氧化鈦在同一PH不同活化條件下包覆鎳離子結(jié)果的比較，其中圖ace分別為在活化劑條件下60C、80C、100C的包覆結(jié)果，圖bdf分別01800160014001200為無活化劑下60C、80C、100

11、C的包覆結(jié)果RutileTiO,2AnataseTiO2NiytisnetnI1000800600400200-20010206070304050Degree,20/圖3.2(a)60C活化劑下鎳包覆二氧化鈦ytisnetn圖3.2(b)60C下鎳包覆二氧化鈦4000RutileTiO,2AnataseTiO2Ni3000ytisnetnI2000100010203040506070Degree,20/圖3.2(c)80C活性劑下鎳包覆二氧化鈦ytisnetnRutileTiO2AnataseTiO-Ni2-1k11Li111250020001500100050010203040506070D

12、egree,20/圖3.2(e)100C活性劑下鎳包覆二氧化鈦ytisnetn50000005010203040506070Degree,20/圖3.2(d)80C下鎳包覆二氧化鈦ytisnetn圖3.2100C下鎳包覆二氧化鈦由上圖可知：圖3.2(a)比3.2(b)鎳集團(tuán)信號(hào)存在明顯；圖3.2(c)比3.2(d)鎳基團(tuán)信號(hào)存在明顯；圖3.2(e)與3.2鎳基團(tuán)信號(hào)存在相似。結(jié)論：溫度低時(shí)活性劑促進(jìn)二氧化鈦包覆，當(dāng)溫度升高時(shí)二者對(duì)二氧化鈦包覆作用相似。2、不同溫度活化劑條件下包覆結(jié)果的X射線衍射分析(XRD)圖3.3(a)(b)(c)同為活性劑下的包覆，可知隨著溫度的升高包覆效果越來越圖3.3(a)60C活性劑下鎳包覆二氧化鈦鈦圖3.3(b)80C活性劑下鎳包覆二氧化圖3.3(c)100C活性劑下鎳包覆二氧化鈦4結(jié)論由XRD分析得溶膠凝膠法制備二氧化鈦的過程中A組分即用13min滴加完溶液(PH調(diào)成2的10mL無水乙醇和5mL蒸餾水的混合溶液)得到