表面活性劑化學(xué)課件

1、 表面活性劑化學(xué) Surfactant Chemistry 宗麗娜：化學(xué)化工系物理化學(xué)教研室 電話：0546-7396241 E-mail: 第1頁(yè)，共43頁(yè)。Main Contents第一章表面活性劑概論第二章表面活性劑的類型第三章表面活性劑在界面上的吸附第四章表面活性劑溶液的體相性質(zhì)第五章表面活性劑復(fù)配原理第六章表面活性劑的作用第七章表面活性劑的應(yīng)用第2頁(yè)，共43頁(yè)。第一章 表面活性劑概論1.1 表面活性劑圖1-1 溶液表面張力與濃度的關(guān)系第3頁(yè)，共43頁(yè)。表面活性劑定義表面活性：溶質(zhì)使溶劑表面張力降低的性質(zhì) 加入少量即能大大降低溶劑（一般為水）的表面張力（或液液

2、界面張力），改變體系界面狀態(tài)，從而產(chǎn)生潤(rùn)濕或反潤(rùn)濕、乳化或破乳、起泡或消泡、加溶等一系列作用的一類物質(zhì)。第4頁(yè)，共43頁(yè)。51.2 表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)：表面活性劑分子由性質(zhì)截然不同的兩部分組成：CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7Na+COO-親油基（也稱憎水基）親水基（也稱憎油基）與油有親和性，如烴類與水有親和性，如-C00-、-OH、-NH2等第5頁(yè)，共43頁(yè)。61.2 表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)作用原理：表面活性劑溶于水，親水基受水分子的吸引，親油基受到水分子的排斥。為了克服這種不穩(wěn)定狀態(tài)，兩親性分子在兩相界面上定向排列：親水基伸向水中，疏水基伸向氣相中(或油相中)水空氣，油圖1-2

3、 表面活性劑在油（空氣）-水界面上的排列示意圖第6頁(yè)，共43頁(yè)。7圖1-3 表面活性劑在其溶液表面的定向吸附和在溶液內(nèi)部形成膠團(tuán)1.2 表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)第7頁(yè)，共43頁(yè)。81.2 表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)舉例：CH3CH2-CH2CH2Na+COO-CH3CH2-CH2-C6H4Na+SO3-圖1-4 肥皂的親油基與親水基示意圖圖1-5 洗衣粉的親油基與親水基示意圖（親油基）（親油基）（親水基）（親水基）第8頁(yè)，共43頁(yè)。1.2 表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)表1-1 表面活性劑的主要親油基和親水基親油基原子團(tuán)（R為石蠟鏈烴，碳原子數(shù)為818）親水基原子團(tuán)石蠟烴基R-磺酸基-SO3-烷基苯基R硫酸酯基-

4、O-SO3- R烷基萘基氰基-CN含氟（或高氟代）烷基羧基-COO-聚硅氧烷基酰胺基馬來(lái)酸烷基酯基羥基烷基酮基銨基聚氧丙烯基巰基、鹵基、氧乙烯基等注：表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是兩親性分子，但并不是所有的兩親性分子都是表面活性劑，只有親油部分有足夠長(zhǎng)度的兩親性物質(zhì)才是表面活性劑。如脂肪酸鈉鹽系列，通常以C10C18作為親油基的研究對(duì)象。第9頁(yè)，共43頁(yè)。101.3 表面活性劑的分類1.3.1 按離子類型分類第10頁(yè)，共43頁(yè)。111.3 表面活性劑的分類1.3.2 溶解性分類1.3.3 按相對(duì)分子質(zhì)量分類 水溶性表面活性劑 油溶性表面活性劑 高分子表面活性劑（10000） 中分子表面活性劑（10

5、00-10000） 低分子表面活性劑（100-1000）第11頁(yè)，共43頁(yè)。121.3 表面活性劑的分類1.3.4 按用途分類1.3.5 特種表面活性劑表面張力降低劑、滲透劑、潤(rùn)濕劑、乳化劑、增溶劑、分散劑、絮凝劑、消泡劑、起泡劑、殺菌劑、抗靜電劑、緩蝕劑、防水劑、織物整理劑、均染劑等。 有機(jī)金屬表面活性劑、含硅表面活性劑、含氟表面活性劑、含磷表面活性劑、含硼表面活性劑和反應(yīng)性特種表面活性劑。第12頁(yè)，共43頁(yè)。131. 4 表面活性劑的親水親油性1.4.1 表面活性劑的溶解度 表面活性劑在水中溶解度大親水性強(qiáng)而親油性就差；在水中的溶解度小則親油性就相對(duì)強(qiáng)。 對(duì)于離子型表面活性劑在低溫時(shí)溶解度

6、較低，隨著溫度升高其溶解度緩慢地增加，溶解度隨溫度的變化存在明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，達(dá)到某一溫度后其溶解度突然迅速增加，該點(diǎn)的溫度即為克拉夫（Krafft）點(diǎn)。同系物的碳?xì)滏溤介L(zhǎng)，其克拉夫點(diǎn)的溫度越高，同一溫度時(shí)，在水中的溶解度越小。 對(duì)于非離子型表面活性劑，其親水基主要是聚氧乙烯基。升高溫度會(huì)破壞聚氧乙烯基同水分子的結(jié)合，往往使其溶解度下降甚至析出。若緩慢加熱非離子型表面活性劑的透明水溶液，到某一定溫度后溶液發(fā)生渾濁，表明表面活性劑開(kāi)始析出。溶液呈現(xiàn)渾濁的最低溫度叫做“濁點(diǎn)”。 在親油基相同的同系物中，加成的環(huán)氧乙烷分子數(shù)越多，親水性越強(qiáng)，濁點(diǎn)就越高。第13頁(yè)，共43頁(yè)。141. 4 表面活性劑的親水

7、親油性1.4.2 親水親油平衡值(HLB) HLB是Hydrophile and Lyophile Balance的縮寫，即親水親油平衡。HLB值最早是在1949年，由W.C.Griffin在“美國(guó)化妝品化學(xué)協(xié)會(huì)期刊”上，發(fā)表題為“表面活性劑按HLB分類”的論文，提出了HLB值的概念，從而將定性的非數(shù)概念HLB引申為定量化的有數(shù)概念。1、定義基準(zhǔn)：石蠟HLB=0 油酸HLB=1 油酸鈉HLB=20 十二烷基硫酸鈉HLB=40一般認(rèn)為，HLB10 親油性強(qiáng) HLB10 親水性強(qiáng)通過(guò)有關(guān)公式計(jì)算，非離子型表面活性劑的HLB值處于1-20之間，陰離子型和陽(yáng)離子型表面活性劑的HLB值在1-40均有。

8、第14頁(yè)，共43頁(yè)。151. 4 表面活性劑的親水親油性1.4.2 親水親油平衡值(HLB)2、計(jì)算 HLB值的估計(jì)法 因?yàn)镠LB值反映表面活性劑分子的親水性，因此由它在水中的溶解情況可以估計(jì)該表面活性劑的HLB值范圍。 表1-2 HLB值的估計(jì)范圍表面活性劑在水中的形狀HLB值范圍表面活性劑在水中的形狀HLB值范圍不分散14穩(wěn)定的乳狀分散體810分散不好36半透明至透明分散體1013強(qiáng)烈攪拌可得乳狀分散體58透明溶液（完全溶解）13以上第15頁(yè)，共43頁(yè)。161. 4 表面活性劑的親水親油性1.4.2 親水親油平衡值(HLB)表1-3 不同用途表面活性劑的HLB值范圍主要用途HLB值范圍主要

9、用途HLB值范圍消泡劑13潤(rùn)濕劑1215油包水型（W/O型）乳化劑36洗滌劑1315水包油型（O/W型）乳化劑818增溶劑1518 聚氧乙烯型非離子表面活性劑（親水基聚氧乙烯鏈越長(zhǎng)，HLB值越大）HLB值=0-20 第16頁(yè)，共43頁(yè)。171. 4 表面活性劑的親水親油性1.4.2 親水親油平衡值(HLB)基團(tuán)數(shù)法 HLB=7+（親水基的基數(shù)）-（親油基的基數(shù)） 把HLB看成是整個(gè)表面活性劑分子中各單元結(jié)構(gòu)（即親水基和親油基）的作用總和，這些基團(tuán)各自對(duì)HLB有不同貢獻(xiàn)。表1-3 不同用途表面活性劑的HLB值范圍第17頁(yè)，共43頁(yè)。18乳化法 原理：用表面活性劑來(lái)乳化油相介質(zhì)時(shí)，當(dāng)表面活性劑的H

10、LB值與油相介質(zhì)所需的HLB值相同時(shí)，生成的乳液穩(wěn)定性最好。 對(duì)于一般的水性表面活性劑,可以使用松節(jié)油(所需HLB值為16)和棉籽油(所需HLB值為6)配制一系列需要不同HLB值的油相,每15份油相中加入5份待測(cè)表面活性劑,然后加入80份水,攪拌乳化,其中穩(wěn)定性最好的試樣中油相所需的HLB值就是表面活性劑的HLB值。1. 4 表面活性劑的親水親油性1.4.2 親水親油平衡值(HLB)第18頁(yè)，共43頁(yè)。191. 4 表面活性劑的親水親油性1.4.2 親水親油平衡值(HLB) 對(duì)于油性表面活性劑,可以固定油相為棉籽油,用另外一種水溶性較大的表面活性劑如司盤60(所需HLB值為14.9)與待測(cè)表面

11、活性劑配制成不同比例的系列復(fù)合乳化劑,根據(jù)上述相同的方法,也可測(cè)出表面活性劑的HLB。 在應(yīng)用乳化法時(shí)要注意以下兩個(gè)方面的問(wèn)題:一混合表面活性劑的HLB值的計(jì)算,現(xiàn)在基本上都采用重量加和法,是一種粗略的算法。二是當(dāng)待測(cè)表面活性劑的乳化力較強(qiáng)時(shí),測(cè)得的HLB值是一個(gè)范圍。 一般的表面活性劑都可以采用乳化法測(cè)出HLB值。對(duì)于特殊新型結(jié)構(gòu)的表面活性劑，采用乳化法也可以得到可靠的結(jié)果，此法的缺點(diǎn)是比較繁瑣、費(fèi)時(shí)。 第19頁(yè)，共43頁(yè)。20 1957年藤田提出有機(jī)概念圖預(yù)測(cè)有機(jī)物的性質(zhì)。 將有機(jī)物按照組成分子結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)分為兩大類： 第一類為分子結(jié)構(gòu)式中的非極性部分，稱為有機(jī)性基，以“O”表示；第二類為

12、分子結(jié)構(gòu)中的極性部分，稱為無(wú)機(jī)性基，以“I”表示，并給予它們一定的數(shù)值。-OH的無(wú)機(jī)性值=100，-COOH=150;單個(gè)-CH2的有機(jī)性值=20。I/O稱之為無(wú)機(jī)性有機(jī)性平衡值，簡(jiǎn)稱IOB。IOB與HLB有對(duì)應(yīng)的曲線關(guān)系。1. 4 表面活性劑的親水親油性 藤田理論1.4.2 親水親油平衡值(HLB)第20頁(yè)，共43頁(yè)。21 1）效率：將表面張力降低至一定值時(shí)，比較所需的表面活性劑濃度（efficiency) 。 2）有效值：表面活性劑能使溶液的表面張力降低到可能達(dá)到的最小值（effectiveness)。1. 5 表面活性劑的活性評(píng)價(jià)方法：第21頁(yè)，共43頁(yè)。221. 5 表面活性劑的活性表

13、面活性劑降低表(界)面張力的效率： pC20-lg(C20)=20 式中，C20-溶液內(nèi)部濃度表面活性劑降低表(界)面張力的能力：式中，cmc - cmc時(shí)的表面壓; 0 - 純?nèi)軇┑谋砻鎻埩Γ?cmc - 溶液在cmc時(shí)的表面張力。第22頁(yè)，共43頁(yè)。231.6 表面活性劑的一般性質(zhì) 1、表面活性劑在水中的溶解度 離子表面活性劑在水中的溶解性1.6.1 溶解性第23頁(yè)，共43頁(yè)。24 一般在溫度低時(shí)易溶于水，成為澄清的溶液。溫度升高，溶解度降低。當(dāng)溫度升高到一定程度后，表面活性劑水溶液變渾濁，繼而表面活性劑會(huì)析出、分層。 在室溫下(2025)的溶解度： 非離子型表面活性劑離子型表面活性劑非離

14、子表面活性劑在水中的溶解性1.6 表面活性劑的一般性質(zhì)1.6.1 溶解性第24頁(yè)，共43頁(yè)。25在碳鏈相同的離子型表面活性劑中： 季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的溶解度較大。兩性表面活性劑，也以正離子部分為季銨鹽的溶解度為最大。1.6 表面活性劑的一般性質(zhì)1.6.1 溶解性第25頁(yè)，共43頁(yè)。262、表面活性劑在油溶劑中溶解性 主要取決于親油基和親水基的種類，鏈的長(zhǎng)短、離子的種類、溶液的溫度、不純物的存在與否等因素。 親油基的親油性: 親油基的親油性越大，則油溶性較大。1.6.1 溶解性1.6 表面活性劑的一般性質(zhì)第26頁(yè)，共43頁(yè)。273、在無(wú)極性或微極性溶劑中： 脂肪酸肥皂、磺酸鹽、硫酸酯鹽等離

15、子型表面活性劑中，離子性弱的表面活性劑往往溶解性好。 離子型表面活性劑親水基位于分子端部比位于中間時(shí)，有較大的油溶性。1.6.1 溶解性1.6 表面活性劑的一般性質(zhì)第27頁(yè)，共43頁(yè)。284、高分子型表面活性劑的溶解 高分子溶解時(shí)，一般先經(jīng)過(guò)溶脹，而后緩慢分散溶解，這是由于高分子的分子鏈擴(kuò)散能力較差所致。當(dāng)把溶質(zhì)高分子放入溶劑中時(shí)，溶劑分子很快擴(kuò)散進(jìn)入聚合物中，而聚合物分子因體積大、運(yùn)動(dòng)困難，不能及時(shí)向溶劑中分散，故表現(xiàn)出溶脹過(guò)程。其溶解性與下列因素有關(guān)。1.6 表面活性劑的一般性質(zhì)1.6.1 溶解性第28頁(yè)，共43頁(yè)。29 分子鏈的柔性 柔順的鏈易于運(yùn)動(dòng)、擴(kuò)散，有利于溶解。 例如：聚乙烯醇溶

16、于水而纖維素不溶 結(jié)晶 結(jié)晶聚合物在低于熔點(diǎn)溫度以下時(shí)，一般都較難溶 聚合物分子鏈的長(zhǎng)短 分子量越大，大分子自身間的內(nèi)聚力越大，溶解性越差。 溫度 升高溫度能使高分子溶解性增加 1.6 表面活性劑的一般性質(zhì)第29頁(yè)，共43頁(yè)。30 酸、堿穩(wěn)定性 陰離子表面活性劑： 在強(qiáng)酸中不穩(wěn)定、而在堿性溶液中較穩(wěn)定。 陽(yáng)離子型表面活性劑中： 胺鹽類在堿中不穩(wěn)定，容易析出游離胺，但較耐酸；而季銨鹽在酸和堿中均較穩(wěn)定。 非離子表面活性劑： 一般的能穩(wěn)定地存在于酸、堿溶液中。1.6 表面活性劑的一般性質(zhì)1.6.2 化學(xué)穩(wěn)定性第30頁(yè)，共43頁(yè)。31 兩性表面活性劑： 在等電點(diǎn)時(shí)容易生成沉淀。但分子中有季銨離子者，

17、則不會(huì)出現(xiàn)沉淀。 含有酯基表面活性劑： 在強(qiáng)酸及強(qiáng)堿溶液中都易發(fā)生水解，最不穩(wěn)定； 含醚鏈表面活性劑： 在強(qiáng)酸及強(qiáng)堿溶液中最為穩(wěn)定。1.6 表面活性劑的一般性質(zhì)1.6.2 化學(xué)穩(wěn)定性第31頁(yè)，共43頁(yè)。32 無(wú)機(jī)鹽穩(wěn)定性離子型表面活性劑： 容易使其在溶液中鹽析而沉淀。 非離子型及兩性表面活性劑： 無(wú)機(jī)鹽對(duì)其的作用甚少，不易沉淀析出。 氧化穩(wěn)定性 氧化穩(wěn)定性一般以離子型中的磺酸鹽類和非離子型中的聚氧乙烯類最為穩(wěn)定。1.6 表面活性劑的一般性質(zhì)1.6.2 化學(xué)穩(wěn)定性第32頁(yè)，共43頁(yè)。331、表面活性劑的安全性 毒性 陽(yáng)離子表面活性劑有較高毒性，陰離子型居中，非離子型和兩性離子型表面活性劑毒性普遍

18、較低。 陽(yáng)離子表面活性劑中的季銨鹽，是有名的殺菌劑。 非離子表面活性劑屬于低毒或無(wú)毒類，殺菌力也弱。 陰離子表面活性劑的毒性和殺菌力則介于兩者之間。 兩性表面活性劑具有較高的殺菌力，且毒性很低，刺激性小。1.6 表面活性劑的一般性質(zhì)1.6.3 安全性和溫和性第33頁(yè)，共43頁(yè)。34表1-4 表面活性劑對(duì)黑鼠的經(jīng)口服急性毒性LD50類型表面活性劑LD50/g.kg-1陰離子直鏈烷基苯磺酸鈉（C12C14）十二烷基硫酸鈉十二基聚環(huán)氧乙烷（3）硫酸鹽烷基磺酸鹽胰加漂T滲透劑T1.32.51.31.83.04.01.9非離子十八烷基聚環(huán)氧乙烷（2）十八烷基聚環(huán)氧乙烷（10）十八烷基聚環(huán)氧乙烷（20）脂

19、肪酸失水山梨醇聚環(huán)氧乙烷（20）壬基酚聚環(huán)氧乙烷（910）25.02.91.920.01.5陽(yáng)離子十六烷基三甲基溴化氨十六烷基溴化吡啶0.10.21.6 表面活性劑的一般性質(zhì)第34頁(yè)，共43頁(yè)。35 溶血性 陰離子型表面活性劑溶血性最大，一般不在注射液中使用；陽(yáng)離子型的溶血性次之，非離子型的溶血性最小。1.6 表面活性劑的一般性質(zhì)1.6.3 安全性和溫和性第35頁(yè)，共43頁(yè)。361.6 表面活性劑的一般性質(zhì)1.6.3 安全性和溫和性2、表面活性劑的溫和性 表面活性劑的類型 陽(yáng)離子表面活性劑最強(qiáng)。非離子表面活性劑的刺激性一般都很低。多數(shù)陰離子表面活性劑和兩性表面活性劑的刺激性居于上述兩類之間。

20、疏水基鏈長(zhǎng) 疏水基鏈越長(zhǎng)，分支化程度越小，表面活性劑對(duì)人體越溫和。第36頁(yè)，共43頁(yè)。371.6 表面活性劑的一般性質(zhì)1.6.3 安全性和溫和性 離子基團(tuán)的極性 離子基團(tuán)的極性愈小，對(duì)皮膚、毛發(fā)愈溫和。 分子內(nèi)引入PEG基團(tuán) 增大分子中PEG長(zhǎng)度，刺激性會(huì)進(jìn)一步降低，既使是在離子型表面活性劑中引入PEG鏈，形成所謂摻合型(hybrid)表面活性劑，也會(huì)增大分子的溫和性。 分子中引入甘油或其它多元醇也會(huì)收到與引入PEG鏈相同的結(jié)果。第37頁(yè)，共43頁(yè)。381.6 表面活性劑的一般性質(zhì)1.6.3 安全性和溫和性分子大小 小分子表面活性劑容易造成經(jīng)皮滲透，對(duì)皮膚刺激性大；大分子表面活性劑不易發(fā)生本身經(jīng)皮滲透問(wèn)題，且由于大分子二級(jí)、