《現(xiàn)代分析測(cè)試》課件10-11 多晶體分析方法

1、第四章 多晶體分析方法4-1 引言 粉末法是所有衍射法中應(yīng)用最廣的一種方法。它是以單色X射線照射粉末試樣(真正的粉末或多晶試樣)。 粉末法主要可以分為： 德拜謝樂(lè)(Debye-Scherrer)照相法 特點(diǎn)：圓棒狀試樣，用乳膠片記錄衍射數(shù)據(jù)， 現(xiàn)在已不常用 粉末衍射儀法 特點(diǎn)：用電子探測(cè)器記錄衍射數(shù)據(jù) （此外還有聚焦法、針孔法等粉末衍射法） 4-2 粉末衍射圖象的形成原理如果以入射線為軸，使晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)，則衍射線也將繞入射線轉(zhuǎn)動(dòng)，形成一個(gè)衍射圓錐面，其頂角等于4。 德拜法 德國(guó)科學(xué)家德拜與謝樂(lè)1916年發(fā)明德拜相機(jī)，首創(chuàng)X射線粉末照相法，把物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)測(cè)量實(shí)用化。德拜法設(shè)備簡(jiǎn)單，測(cè)量精度高，全世界

2、幾萬(wàn)種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物相大都由德拜法測(cè)出。每一組具有一定晶面間距的晶面，都將分別地形成各自的衍射錐。如果通過(guò)圓柱形底片截取這些衍射錐，將得到一系列衍射弧對(duì)，每個(gè)弧對(duì)都可以用相應(yīng)的干涉指數(shù)HKL標(biāo)記。德拜法示意圖德拜法成像示意圖 德拜法 德拜法樣品制備原則是：均勻，無(wú)宏觀織構(gòu)、無(wú)內(nèi)應(yīng)力，使衍射線均勻而連續(xù)，以利于準(zhǔn)確測(cè)量衍射線的位置和強(qiáng)度。裝片法： 德拜法 純鋁的多晶體德拜相及德拜相的標(biāo)定（銅靶、鋁試樣、不對(duì)稱(chēng)裝片法、負(fù)片） 德拜法 Bragg角度的測(cè)定S： 弧間對(duì)的距離，R： 底片彎成圓柱面的半徑，：各衍射線相應(yīng)的Bragg角度 德拜法 據(jù)德拜相衍射弧對(duì)間的距離，可以算出各衍射線對(duì)應(yīng)的Bragg角

3、： 由計(jì)算出的每一根衍射線的值，再根據(jù)Bragg方程計(jì)算出d值。衍射線束的強(qiáng)度以德拜線的黑度來(lái)表示。黑度用黑度計(jì)或目測(cè)法。目測(cè)結(jié)果可分為很強(qiáng)、強(qiáng)、中、弱、很弱五級(jí)。德拜照相法的角分辨率(2)為0.4-0.8。設(shè)備簡(jiǎn)單、照片直觀，但不易自動(dòng)化。 德拜法 衍射花樣的指標(biāo)化目的：確定每個(gè)衍射圓環(huán)所對(duì)應(yīng)的干涉指數(shù)（點(diǎn)陣類(lèi)型）。以立方晶系為例：兩式中，a和hkl是兩組未知數(shù)，消去后，得：其中N為整數(shù)，將干涉指數(shù)hkl按 由小到大得順序排列，并考慮到系統(tǒng)消光，可得到：指數(shù)化標(biāo)定的步驟：1）算出各衍射線的sin2順序比。2）與不同晶體結(jié)構(gòu)物相的干涉指數(shù)(hkl)進(jìn)行對(duì)比。3）確定晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型，推斷出各衍射線

4、條的干涉指數(shù)。4）如是立方晶體，可利用布拉格定律計(jì)算晶格常數(shù)。hkl100110111200210211220221310311點(diǎn)陣N123456891011簡(jiǎn)單N246810體心N34811面心衍射花樣的指標(biāo)化 4-3 X射線衍射儀X射線衍射技術(shù)的發(fā)展歷程勞埃相機(jī)德拜相機(jī) X射線衍射技術(shù)什么是X衍射儀？利用對(duì)X射線輻射敏感的探測(cè)器，記錄試樣衍射線的位置、強(qiáng)度和峰形的儀器。 XPert PRO X射線衍射儀 荷蘭帕納科公司PANalytical B.V. 技術(shù)指標(biāo)： 測(cè)角儀衍射范圍：6140 (2)； 步進(jìn)掃描最小步長(zhǎng)；0.01(2)/步； 測(cè)角儀2角誤差：0.01 X射線衍射儀島津XRD-7

5、000S1.X射線發(fā)生器：功率：3KW管電壓：20-60KV 管電流：2-80mA2.測(cè)角儀： 采用水平樣品型掃描方式連續(xù)或步進(jìn)掃描方式，sd聯(lián)動(dòng)或s、d單動(dòng)方式；最小步進(jìn)角度0.0001()， 0.0002(2)；角度重現(xiàn)性0.0001 (2)；掃描范圍：-6- +82（s）-6- +132(d)3.探測(cè)器： 閃爍晶體計(jì)數(shù)器，線性范圍3105cps，配有具有前置信號(hào)增強(qiáng)功能的多毛細(xì)管系統(tǒng)，可增加強(qiáng)度有利于計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)。D/max 2550V X射線衍射儀衍射儀附件 多用途附件： 可做薄膜樣品的表層物相鑒定； 微區(qū)衍射附件：最小可做10m的物相分析； 高溫附件： 試樣處于室溫至1500狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)

6、分析。1）測(cè)角儀2）信號(hào)記錄和處理系統(tǒng)3）電源及控制系統(tǒng)。樣品臺(tái)與探測(cè)器繞測(cè)角儀中心始終保持:轉(zhuǎn)速比連續(xù)或步進(jìn)、正或反向運(yùn)動(dòng)。X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)原理X射線衍射儀的基本構(gòu)成 X射線發(fā)生器(穩(wěn)流、穩(wěn)壓的特性) 衍射測(cè)角儀(精密測(cè)量2角) 輻射探測(cè)器(測(cè)量X射線強(qiáng)度) 測(cè)量電路 控制操作和運(yùn)行軟件的電子計(jì)算機(jī)系統(tǒng) X射線管測(cè)角儀是衍射儀的核心部件，相當(dāng)于粉末法中的相機(jī)。測(cè)角儀的構(gòu)造示意圖 測(cè)角儀 試樣臺(tái)位于測(cè)角儀中心，試樣臺(tái)的中心軸與測(cè)角 儀的中心軸垂直。 試樣臺(tái)既可以繞測(cè)角儀中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，又可以繞自 身中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)。 試樣和記數(shù)管按1:2的角速度關(guān)系連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng),這一 動(dòng)作稱(chēng)為-2聯(lián)動(dòng)。測(cè)角儀的構(gòu)造特點(diǎn)測(cè)

7、角儀的衍射幾何測(cè)角儀的衍射幾何的關(guān)鍵問(wèn)題有二：1）滿足布拉格衍射條件。2）滿足衍射線的聚焦條件。正因?yàn)椤熬劢埂弊饔?，衍射儀可以測(cè)量強(qiáng)度較弱的衍射線。衍射儀的衍射花樣均來(lái)自于與試樣表面相平行的那些反射面的反射，這一點(diǎn)與粉末照相法是不同的。在測(cè)角儀的測(cè)量動(dòng)作中，計(jì)數(shù)器并不沿聚焦圓移動(dòng)，而是沿測(cè)角儀圓移動(dòng)逐個(gè)地對(duì)衍射線進(jìn)行測(cè)量。所以無(wú)論衍射條件如何改變，最多只能有一個(gè)(hkl)衍射線聚焦到F點(diǎn)接受檢測(cè)。早期的衍射儀聚焦通常存在誤差，而新式衍射儀可以使計(jì)數(shù)管沿FO方向徑向移動(dòng)，并與-2 聯(lián)動(dòng)，使F始終在焦點(diǎn)上。測(cè)角儀的衍射幾何 測(cè)角儀 測(cè)角儀 測(cè)角儀TubeDivergenceslitSample s

8、tageGoniometerReceiving slitMonochro-matorDetector 測(cè)角儀測(cè)角儀的光學(xué)布置光學(xué)布置要求：1）X射線管的線狀焦點(diǎn)的長(zhǎng)邊方向與測(cè)角儀的中心軸平行。2）采用狹縫光闌和梭拉光闌組成的聯(lián)合光闌，光學(xué)布置目的：控制X射線的發(fā)散度。X射線探測(cè)器的工作原理探測(cè)器是X射線衍射儀的重要組成部分。它包括換能器和脈沖形成電路，換能器將X射線光子能量轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏鳎}沖形成電路將電流轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷好}沖，被記數(shù)裝置記錄。常用的X射線探測(cè)器有： 正比計(jì)數(shù)器 蓋革計(jì)數(shù)器 閃爍計(jì)數(shù)器 鋰漂移硅檢測(cè)器正比計(jì)數(shù)器和蓋革計(jì)數(shù)器兩者都是以氣體電離為基礎(chǔ)的。每個(gè)X射線光子進(jìn)入計(jì)數(shù)管產(chǎn)生一次電子雪

9、崩，繼而產(chǎn)生一個(gè)易于探測(cè)的電壓脈沖。當(dāng)電壓一定時(shí)，正比計(jì)數(shù)器所產(chǎn)生的脈沖大小與被吸收的X射線光子的能量呈正比。如：吸收一個(gè)CuK光子（hv=9000ev）產(chǎn)生一個(gè)1.0 mV的電壓脈沖。吸收一個(gè)MoK光子（hv=20000ev）產(chǎn)生一個(gè)2.2 mV的電壓脈沖二者的區(qū)別：蓋革計(jì)數(shù)器的氣體放大倍數(shù)非常大。電壓脈沖達(dá)110V，而正比計(jì)數(shù)器的電壓脈沖為mV量級(jí)。閃爍計(jì)數(shù)器和鋰漂移硅檢測(cè)器閃爍計(jì)數(shù)器：利用X射線激發(fā)某種物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生可見(jiàn)的熒光，而且熒光的多少與X射線強(qiáng)度成正比的特性而制造的。優(yōu)點(diǎn)：閃爍晶體(NaI)能吸收所有的入射光，吸收效率接近100。 缺點(diǎn)：本底脈沖過(guò)高，即使在沒(méi)有X射線入射時(shí)仍會(huì)產(chǎn)生“

10、無(wú)照明電流”的脈沖。鋰漂移硅檢測(cè)器：屬于原子固體探測(cè)器。X射線光子進(jìn)入探測(cè)器后將硅原子電離，產(chǎn)生若干電子空穴對(duì)。后者的數(shù)量與入射光子的能量成正比。然后轉(zhuǎn)換為電壓脈沖。優(yōu)點(diǎn)：分辨能力強(qiáng)，分析速度快，檢測(cè)效率100%.缺點(diǎn)：室溫下產(chǎn)生電子噪聲和熱噪聲。需液氮冷卻。三種計(jì)數(shù)器的脈沖分布曲線幾種計(jì)數(shù)器分辨本領(lǐng)的比較半導(dǎo)體陣列探測(cè)器100多個(gè)微型探測(cè)器同時(shí)工作直接探測(cè)衍射線，直接計(jì)數(shù)，有效處理高計(jì)數(shù)率 縮短數(shù)據(jù)收集時(shí)間，保持同等分辨率完全免維護(hù) 超能陣列探測(cè)器 XCelerator計(jì)數(shù)測(cè)量中的電路計(jì)數(shù)器的主要功能：將X射線光子的能量轉(zhuǎn)換成電脈沖信號(hào)，然后將電脈沖信號(hào)轉(zhuǎn)變成為操作者能直接讀取或記錄的數(shù)值。

11、脈沖高度分析器的原理:利用計(jì)數(shù)器產(chǎn)生的脈沖高度與X射線光子能量成正比的原理來(lái)辨別脈沖高度，利用電子學(xué)電路方法剔除那些對(duì)衍射分析不需要的干擾脈沖，由此可達(dá)到降低背底和提高峰背比的作用。Instrumentation Sample stages: For circular samples From PW1800多功能樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)多樣品平臺(tái)（1545個(gè)）特種X射線衍射裝置1）高溫X射線粉末衍射裝置2）低溫X射線粉末衍射裝置3）高壓X射線粉末衍射裝置4-4 衍射儀的測(cè)量方法和實(shí)驗(yàn)參數(shù)一、測(cè)量方法：連續(xù)測(cè)量方法和階梯測(cè)量方法連續(xù)掃描測(cè)得的Ni-Cr基合金的粉晶衍射花樣將計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)到一定的2角位置固定不

12、動(dòng)，通過(guò)定標(biāo)器，采取定時(shí)計(jì)數(shù)法或定數(shù)計(jì)時(shí)法，測(cè)出計(jì)數(shù)率的數(shù)值階梯掃描用于精確測(cè)定寬散衍射峰形（如測(cè)晶粒大小、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)和小角散射）；精確測(cè)定晶面間距和強(qiáng)度（點(diǎn)陣畸變和定量相分析）等。階梯掃描模式小角X-射線散射測(cè)定物質(zhì)結(jié)構(gòu)定義：一般指散射角為零至幾度內(nèi)的散射現(xiàn)象為小角X-射線 散射（SAXS）。測(cè)定兩種情況的樣品:a)某些物質(zhì)內(nèi)部含有長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)，像高聚合物或蛋白質(zhì)，其晶面間距可達(dá)幾十或上百原子間距離，根據(jù)布喇格定律散射角在小角范圍。 b)如果試樣內(nèi)部存在納米尺寸的密度不均勻區(qū)（2100nm）時(shí)，則會(huì)在入射X-射線周?chē)?-5度以?xún)?nèi)出現(xiàn)散射X-射線 特殊的X射線掃描方式固體脂質(zhì)材料

13、的小角度X射線衍射圖反映了有機(jī)物粘土復(fù)合材料的長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)小角度X射線衍射薄膜衍射分析示例薄膜衍射分析示例普通X射線衍射模式薄膜X射線衍射模式普通X射線衍射模式薄膜X射線衍射模式薄膜衍射分析示例 實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇影響實(shí)驗(yàn)精度和準(zhǔn)確度的一個(gè)重要問(wèn)題是合理地選擇實(shí)驗(yàn)參數(shù)。1) 狹縫光闌的選擇一般而言，增加狹縫寬度可導(dǎo)致衍射線的強(qiáng)度增高，但同時(shí)卻使分辨率下降。通?？梢赃x擇發(fā)散狹縫和防散射狹縫相同大小，而接收狹縫的大小可根據(jù)強(qiáng)度及分辨率地要求而選擇，相分析時(shí)常采用0.2或0.4 mm。防散射狹縫的影響索拉光闌（soller slits）的影響接受狹縫的影響時(shí)間常數(shù)選擇時(shí)間常數(shù)：對(duì)X射線衍射強(qiáng)度記錄時(shí)間間隔的長(zhǎng)短。增加時(shí)間常數(shù)可使衍射線及背底變得平滑，但同時(shí)降低強(qiáng)度和分辨率，并使衍射峰向掃描方向偏移，造成衍射線的不對(duì)稱(chēng)寬化。降低時(shí)間常數(shù)將會(huì)使背底的波動(dòng)加劇。相分析中時(shí)間常數(shù)約為14 s.時(shí)