重質(zhì)油加氫解析課件

1、第八講 重質(zhì)油加氫概況：重油加工除脫碳外可走加氫的道路由于投資及成本（氫耗）較高，加氫占重油加工的6%。我國不必走科威特多巴煉廠全加氫流程，但加氫也要適當(dāng)發(fā)展。第1頁，共54頁。國外重質(zhì)油加氫有兩類目的：1渣油加氫脫硫制低硫燃料油：解決環(huán)境污染問題。2催化料1983年世界第十一屆石油會(huì)議資料：重油加氫中熱加工83%（其中： 焦化占71%，減粘占12%）重油催化裂化6% 脫碳94%重油催化加氫6% 溶劑脫瀝青5%第2頁，共54頁。重油加氫技術(shù)開發(fā)研究（項(xiàng)目設(shè)計(jì)）一、本項(xiàng)目開發(fā)的目的 重質(zhì)油輕質(zhì)化及渣油的深加工是目前石油煉制最重要的任務(wù)之一。重質(zhì)油輕質(zhì)化不外乎采用二條工藝路線，即脫碳和加氫。由于脫

2、碳路線投資少，見效快，所以在“七五” 、 “八五”期間，國內(nèi)渣油深加工的主要手段是重油催化裂化、焦化、減粘等脫碳工藝。這些工藝存在的問題是產(chǎn)品質(zhì)量不高、品種少、輕質(zhì)油收率低、柴/汽比不夠合理、加工靈活性差以及不能滿足環(huán)保法規(guī)要求，這種狀況難于滿足未來石油產(chǎn)品市場激烈競爭的要求。第3頁，共54頁。 另一方面，稠油產(chǎn)量逐年增加，稠油的質(zhì)量差，輕質(zhì)油收率少。上述的矛盾將愈顯突出。 如遼河稠油的合理加工就是目前總公司俄待解決的一個(gè)科技問題。遼河油田年產(chǎn)原油約一千五百多萬噸，其中相當(dāng)一部分是稠油。遼河稠油具有高金屬含量、高氮、低硫、高酸度、高殘?zhí)家约拜p質(zhì)油收率低等特點(diǎn)。給加工帶來一系列問題。例如輕油總收

3、率低、焦化生焦量高達(dá)30%以上、柴油十六烷值低、渣油難于直接作為重油催化裂化原料，因而加工的經(jīng)濟(jì)效益不高。隨著今后油價(jià)的進(jìn)一步開放，遼河原油的價(jià)格可能比大慶油田有較大的差距，而稠油的開發(fā)成本又逐年增加，這些將給總公司和遼河油田帶來很大的經(jīng)濟(jì)損失。隨著稠油開采量的增加，這種矛盾將愈顯突出。第4頁，共54頁。 解決上述諸多矛盾的重要技術(shù)對策之一是加速發(fā)展重油加氫技術(shù)。重油加氫技術(shù)在重質(zhì)油深度加工，增產(chǎn)中間餾分油，提高產(chǎn)品質(zhì)量，增強(qiáng)原油適應(yīng)性，提高操作靈活性，實(shí)現(xiàn)石油產(chǎn)品綜合利用，以及滿足環(huán)保法規(guī)要求等諸多方面占有重要地位，起著重要作用。 如何選擇遼河稠油加氫的合理加工路線？我們認(rèn)為走加氫與脫碳相結(jié)

4、合是一條較好的工藝路線。第5頁，共54頁。 渣油加氫工藝較多，目前首選的主要是固定床和懸浮床（漿液床）加氫工藝。固定床加氫在處理渣油加氫時(shí)，由于催化劑易受堵塞和中毒，壽命較短，所以該技術(shù)一般更適合于加工金屬含量、雜質(zhì)和粘度不太高的含硫渣油，而且該技術(shù)還存在著空速低（固定床在處理渣油是空速約為懸浮床的1/3），渣油轉(zhuǎn)化率低（一般200ppm），殘?zhí)几撸?0m%）的劣質(zhì)渣油（2）轉(zhuǎn)化率較高（6090%） （3）產(chǎn)品質(zhì)量好（4）裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜、投資高、控制水平高。主要代表性工藝有法國研究的HYVAHLF和殼牌公司的HYCON工藝。第13頁，共54頁。3 、沸騰床（膨脹床）加氫工藝該工藝是借助于液體流速

5、將一定顆粒度的催化劑自下而上帶動(dòng)呈一定界面，使氫氣、催化劑和原料充分接觸而完成加氫反應(yīng)過程。反應(yīng)器內(nèi)的液體與催化劑呈返混狀態(tài)流動(dòng)，反應(yīng)產(chǎn)物與氣體自上部逸出。運(yùn)轉(zhuǎn)期間催化劑可定期自反應(yīng)器頂部加入，下部排出，以維持較高活性。該工藝的特點(diǎn)是：（1）可處理高金屬、高殘?zhí)嫉牧淤|(zhì)渣油（2）轉(zhuǎn)化率高(90%) （3）精制深度高 （4）氫壓高(15MPa)代表性工藝為LC-Fining和H-oil過程。第14頁，共54頁。4 、懸浮床（漿液床）加氫工藝 懸浮床加氫工藝主要的特點(diǎn)是能夠處理質(zhì)量非常差的原料從而生產(chǎn)出合成原油或輕油產(chǎn)品。該工藝再早期是采用細(xì)粉狀的催化劑（或添加物），目前已發(fā)展到采用油溶性或水溶性催

6、化劑形成均相反應(yīng)。在反應(yīng)中催化劑與原料預(yù)先混合，再與氫氣一同進(jìn)入反應(yīng)器下部，自下而上流動(dòng)，完成加氫裂解過程，然后催化劑隨著反應(yīng)產(chǎn)物一起從反應(yīng)器頂部帶出。反應(yīng)器多為空筒，無特殊結(jié)構(gòu)。第15頁，共54頁。 懸浮床加氫最早建于德國，1944年德國建成400104 t/a能力的煤液化懸浮床加氫裝置，二戰(zhàn)后還維持130104 t/a的生產(chǎn)能力，到1964年由于原油價(jià)格下跌而停產(chǎn)。70至80年代后，由于世界上發(fā)現(xiàn)大量的劣質(zhì)稠油后，該工藝過程又得到發(fā)展。近幾年來，該工藝是重油加氫工藝中發(fā)展最為活躍的一個(gè)工藝，現(xiàn)已報(bào)道的就有十余種工藝過程，如：VCC、Canmet、SOC、HDH、Aurabon、MRH、M-

7、Coke、HFC、(HC)3等，其中有六種工藝已建成25-75104 t/a裝置。有的已建立大型工業(yè)裝置。經(jīng)過近幾年來的發(fā)展，該工藝在處理劣質(zhì)原油和稠油方面，具有明顯的優(yōu)越性第16頁，共54頁。主要表現(xiàn)為： （1）操作壓力明顯降低，可在中壓下反應(yīng)(8.011.0MPa)（2）轉(zhuǎn)化率高(5090%)，空速高(1.0h-1 )（3）脫碳和脫金屬率高(8090%)，由于串聯(lián)固定床反應(yīng)器后其加氫精制效果得以明顯增強(qiáng)（4）可處理任何劣質(zhì)原料并且保持長期運(yùn)轉(zhuǎn)代表性工藝有Canmet、VCC及(HC)3等工藝。第17頁，共54頁。20多年來重油加氫有了很大發(fā)展加氫原料 VGO AR VR脫硫深度：脫到0.1

8、%Hydrocraking 加氫裂化（重油轉(zhuǎn)化率高） Hydrorefining 加氫處理（重油轉(zhuǎn)化率低） Hydrotreating 加氫精制（一般指輕餾分油加氫）第18頁，共54頁。產(chǎn)物 低S燃料油 發(fā)展到重油催化原料5380C+原料轉(zhuǎn)化率2530% 發(fā)展到50%運(yùn)轉(zhuǎn)周期半年 一年HDN可達(dá)80%Cat再生率3050%第19頁，共54頁。加氫工業(yè)上研究很多，如:耗費(fèi)幾百萬美元，用30年時(shí)間研究直到1967年實(shí)現(xiàn)第一套日本前葉煉廠1968年科威特會(huì)巴全氫煉廠第五、六、七、八、九、十屆世界石油會(huì)議均有論文全世界重油加氫脫硫至今有30多套，能力6000萬噸/年（全世界燒渣油5億噸）加氫脫硫的推動(dòng)

9、力是環(huán)境保護(hù)第20頁，共54頁。日本每年從中東進(jìn)口上億噸中東含S原油渣油很多燒掉，產(chǎn)生的SO2污染嚴(yán)重空氣中SO2含量要求95%為1.5級第24頁，共54頁。Co-原油中含S量mol/Kg C-脫硫率LHSV-液相空間速度ml/ml.hr hr-1 Kkg/mol.hr活化能28kcal/mol他們認(rèn)為：-dc/dt=kc k不是常數(shù)；由于不同含硫化合物的反應(yīng)速度不同。是一級反應(yīng)但k不是常數(shù)，k是轉(zhuǎn)化率的函數(shù)，但在反應(yīng)過程中，k不斷下降。C容易的先反應(yīng)，表觀來看，表現(xiàn)為二級。第25頁，共54頁。二個(gè)平行一級反應(yīng) 丸善石油公司研究所 小杉政賢用13種試料（從減渣到瀝青）進(jìn)行HDS CoMo/ A

10、l2O3, 3604400C 在數(shù)據(jù)處理時(shí)將原料分為易脫硫和難脫硫兩部分；按二個(gè)一級反應(yīng)處理得到：易脫硫部分 k1 E1=1020kcal/mol難脫硫部分 k2 E2=3040kcal/mol最近還有分為更多組分進(jìn)行處理的模型一般還是按二級處理（純的硫化合物按一級處理）第26頁，共54頁。2.HDS原料的影響（1）原料油不同反應(yīng)速度相差很大（日）失幡梯三郎（千代田化工）用同樣條件作了七種減壓渣油的HDS3800C K(kg/mol.hr)比值活化能Kcal/mol大慶24.213.822印尼17.910.218Athabasca3.682.130科威特1.751.030大慶與科威特k相差十倍

11、，大慶油不僅硫少且易脫第27頁，共54頁。(2).原 因a.原料中AT的影響科威特減渣 如脫去20%瀝青，再去HDS k=9.7（為5.5倍）將七種油作圖得：logk=-aCAT +b可能AT堵孔使催化劑活性下降：由于(a) AT中S難脫 (b) AT對催化劑堵孔第28頁，共54頁。易脫的難脫的反應(yīng)速度之比（易/難）中東原油減壓重柴油80209常壓重油30709b.含化合物類型的影響（第七屆石油會(huì)議）原料中S分布%第29頁，共54頁。說明：將S分為易脫、難脫進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理是有根據(jù)的；重油中的難脫S多。相對反應(yīng)溫度 苯并噻吩 46 硫醚 50噻吩硫難脫 相差達(dá)10倍3.操作條件的影響：淺度加氫

12、目的是脫硫溫度一般在4000C加氫是放熱反應(yīng)，溫度不希望太高，溫度太高加氫裂化加劇，耗氫增加第30頁，共54頁。壓力也不用太高 10.015.0MPa 科威特減渣HDS壓力增加，反應(yīng)速率常數(shù)增大；壓力7.0MPa后影響不大，壓力高氫耗也大如壓力太低AT中硫不易脫除R中脫硫率AT中脫硫率低壓加氫34.2%16.5%高壓加氫72.1%58.7%第31頁，共54頁。二、重質(zhì)油加氫脫氮HDN引言：（1）氮在燃燒后生成NOX為了環(huán)保而脫氮（2）堿性氮對催化裂化是毒物，潤滑油氧化 安定性差。（3）我國原油含氮普遍較高，包括大慶油在內(nèi)。（4）頁巖油加工更是非脫氮不可，撫順頁巖油含氮1.3%第32頁，共54頁

13、。1.反應(yīng)級數(shù)純含氮化合物如吡啶、喹啉、加氫脫氮是表觀一級反應(yīng)重質(zhì)油HDN也是視二級反應(yīng)；也可看成是二個(gè)平行的一級反應(yīng)活化能(HDS25kcal/mol HDN40kcal/mol)第33頁，共54頁。2.脫N比脫S難3900C 減渣加氫 MoCo/ Al2O3脫S率脫N率脫S率/脫N率印尼69.626.32.6大慶73.712.95.7Athakasca83.946.21.8科威特73.925.72.9脫N率比脫S率低好幾倍第34頁，共54頁。3.脫氮條件、歷程溫度脫氮溫度要求比脫硫高；3600C前基本不脫氮（六屆石油會(huì)議報(bào)道喹啉的也由此現(xiàn)象），在3604400C范圍內(nèi)，溫度 脫氮率喹啉脫氮

14、的歷程其分三步進(jìn)行i)氮環(huán)加氫飽和，快速步驟ii)環(huán)斷裂成苯胺，慢速步驟iii)胺氫解成NH3及烴（動(dòng)力學(xué)控制步驟）第35頁，共54頁。說明：3500C，90%喹啉轉(zhuǎn)化，氮環(huán)飽和,3600C左右才開始脫氮煤液化油溫 度脫氮反應(yīng)速度k 104 min-1 3000C1.823050C2.563500C5.963750C6.15第36頁，共54頁。壓力低壓下脫S率已相當(dāng)高，但脫N率很低，脫N需在較高壓力下使氮雜環(huán)系破裂。小結(jié)：純化合物一級，渣油二級，脫N比脫S難，脫氮要求極高溫度和壓力；分步脫N的歷程。助催化劑對加氫脫氮的影響：NiMoCoMoFeMoCrMo.ZnMo.MnMoTiMoCuMo第

15、37頁，共54頁。金屬對催化裂化催化劑污染永久中毒，為了給催化裂化提供原料渣油 脫瀝青 加氫脫金屬 催化裂化(摻對原料)實(shí)際在過程同時(shí)脫瀝青質(zhì)，所需催化劑孔徑大催化劑活性組分一般為Co,Mo,Ni/r-Al2O3加氫脫金屬加氫脫瀝青質(zhì)-加氫脫硫-加氫脫氮-加氫裂化過程綜合。低金屬含量25ppm單一催化劑重金屬含量25100ppm 二段催化劑（脫金屬，脫硫）高金屬含量100ppmCat壽命短（三段催化系統(tǒng)） 三、加氫脫金屬(HDM)第38頁，共54頁。1.HDM級數(shù)CoMo/Al2O3 69atm(6.9MPa) 溶于白油中 V卟啉Ni卟啉溫度（0C）級數(shù)溫度（0C）級數(shù)2700.12750.3

16、3210.53200.53490.63501.03570.93570.93680.93660.93791.03801.0活化能20kcal/mol活化能22kcal/mol第39頁，共54頁。說明：對于純化合物HDM溫度3500C ，近似為表觀一級，但對于渣油也可看作表觀二級或二個(gè)一級反應(yīng)2.脫除能力Mf-進(jìn)料金屬含量(ppm)Mp-產(chǎn)品金屬含量(ppm)Km-反應(yīng)速度常數(shù)LHSV-液時(shí)空速h-1 第40頁，共54頁。說明：脫硫率最高脫氮率最低脫Ni率介于兩者之間脫Ni率與脫AT率基本相近失幡梯三郎數(shù)據(jù)：3950C加氫脫AT脫S脫N脫Ni率大慶-73.712.951.9Athakaeca82.

17、883.946.280.0委內(nèi)瑞拉36.466.323.839.7科威特66.773.825.764.3第41頁，共54頁。3.勝利渣油瀝青油加氫脫金屬丁國靖（石油學(xué)報(bào)1983,no.1）加氫脫金屬總的看也是表觀二級反應(yīng)丁等也用二個(gè)一級反應(yīng)處理結(jié)果可以（易反應(yīng)物，難反應(yīng)物）勝利渣油脫瀝青油（收率72%）脫金屬后脫除率%殘?zhí)?5.043.1726.4S%1.00.15384.7Nippm222.588.6Vppm0.90.188.9第42頁，共54頁。4.其它金屬脫除（1）加氫脫鈣造成催化劑中毒，床層堵塞，孤島原油含鈣25.5ppm（孤島油鈣主要以“金屬加氫脫鈣”：a.氨基羧酸及其鹽草酸；b.二

18、元羧酸及其鹽草酸；有機(jī)化合物形式存在，而非水溶性鈣）（2）加氫脫鐵環(huán)烷酸鐵 FeS 生焦 FeS+焦使催化劑結(jié)塊、堵塞第43頁，共54頁。四、重油加氫裂化原一般餾分油加氫裂化，現(xiàn)也有用渣油非或DAO（要求金屬5380C 渣油轉(zhuǎn)化率50% HDS 95% HDM 90% HDN 80%勝利原油沸騰床加氫膠質(zhì)裂化Mo 、 Ni/Si 、 Al 100kg/cm 4400C 2.0hr HL/油1000:1第46頁，共54頁。 勝利原油 反應(yīng)產(chǎn)物殘?zhí)? 6.9 3.0 (脫殘?zhí)悸?6.5%)S% 0.73 0.17(脫硫率76.7%)N% 0.46 0.40(脫氮率13.0%)產(chǎn)率5500C 33.

19、0 12.5(轉(zhuǎn)化62.1%)第47頁，共54頁。五、臨氫減粘裂化及供氫劑減粘（Hydrovisbreaking）減粘的限度是不生焦，裂解基本是熱過程，在存在下抑制生焦。在不生焦的前提下希望轉(zhuǎn)化深度量深（須設(shè)法抑制其綜合反應(yīng)）臨氫是指在氫壓下非催化的熱轉(zhuǎn)化基本是熱轉(zhuǎn)化深度可以提高因臨氫條件下較不易生焦如果加供氫劑（四氫萘）又可使其轉(zhuǎn)化深度加深效果好：第48頁，共54頁。例：孤島減壓渣油減粘4200C 1小時(shí) 6.07.0MPa195 0C產(chǎn)物粘度（100 0C cst)反應(yīng)狀況臨氮67.3嚴(yán)重結(jié)焦臨氫72.4輕微結(jié)焦加供氫劑36.4無焦結(jié)焦邊界條件 臨氮 4004050C 臨氫 4104150C 供氫者臨氫 4354400C第49頁，共54頁。CANMET Hydrocracking ProceerCanada Center for Minecal and Enetgy Technology Procaee-孫伯軍孤島減壓渣油結(jié)焦溫度點(diǎn)0C最大轉(zhuǎn)化率%減粘裂化40027.9臨氫減粘裂化41030.5供氫劑減粘裂化42543.0供氫劑臨氫減粘裂化43045.9第50頁，共54頁。無Cat加fowcuet additiuc以抑制生焦允許提高轉(zhuǎn)化率，Additiue上沉積金屬隨pitch排出用途：沸騰燃燒燃料 冶金焦 汽化原料反應(yīng)條件：1