材料測試技術(shù)掃描電子顯微鏡和電子探針顯微分析

1、材料測試技術(shù)掃描電子顯微鏡和電子探針顯微分析 序掃描電子顯微鏡（SCANNING ELECTRON MICROSCOPE，簡稱SEM）是繼透射電鏡（TEM）之后發(fā)展起來的一種電子顯微鏡掃描電子顯微鏡的成像原理和光學(xué)顯微鏡或透射電子顯微鏡不同，它是以電子束作為照明源，把聚焦得很細(xì)的電子束以光柵狀掃描方式照射到試樣上，產(chǎn)生各種與試樣性質(zhì)有關(guān)的信息，然后加以收集和處理從而獲得微觀形貌放大像。序在最近20多年的時間內(nèi)，掃描電子顯微鏡發(fā)展迅速，又綜合了X射線分光譜儀、電子探針以及其它許多技術(shù)而發(fā)展成為分析型的掃描電子顯微鏡，儀器結(jié)構(gòu)不斷改進(jìn)，分析精度不斷提高，應(yīng)用功能不斷擴(kuò)大，越來越成為眾多研究領(lǐng)域不可

2、缺少的工具，目前已廣泛應(yīng)用于冶金礦產(chǎn)、生物醫(yī)學(xué)、材料科學(xué)、物理和化學(xué)等領(lǐng)域。SEM SEMSEMSEM特點 儀器分辨本領(lǐng)較高。二次電子像分辨本領(lǐng)可達(dá)1.0NM(場發(fā)射),3.0NM(鎢燈絲)；儀器放大倍數(shù)變化范圍大（從幾倍到幾十萬倍），且連續(xù)可調(diào)；圖像景深大，富有立體感?？芍苯佑^察起伏較大的粗糙表面（如金屬和陶瓷的斷口等）；試樣制備簡單。只要將塊狀或粉末的、導(dǎo)電的或不導(dǎo)電的試樣不加處理或稍加處理，就可直接放到SEM中進(jìn)行觀察。一般來說，比透射電子顯微鏡（TEM）的制樣簡單，且可使圖像更近于試樣的真實狀態(tài)；特點可做綜合分析。SEM裝上波長色散X射線譜儀（WDX）（簡稱波譜儀）或能量色散X射線譜儀

3、（EDX）（簡稱能譜儀）后，在觀察掃描形貌圖像的同時，可對試樣微區(qū)進(jìn)行元素分析。裝上半導(dǎo)體樣品座附件，可以直接觀察晶體管或集成電路的P-N結(jié)及器件失效部位的情況。裝上不同類型的試樣臺和檢測器可以直接觀察處于不同環(huán)境（加熱、冷卻、拉伸等）中的試樣顯微結(jié)構(gòu)形態(tài)的動態(tài)變化過程（動態(tài)觀察）。電子束與固體樣品相互作用時產(chǎn)生的物理信號 一、背散射電子（BACKSCATTERING ELECTRON） 背散射電于是指被固體樣品中的原子核反彈回來的一部分入射電子。其中包括彈性背散射電子和非彈性背散射電子。彈性背散射電子是指被樣品中原子核反彈回來的散射角大于90的那些入射電子，其能量基本上沒有變化。彈性背散射電

4、子的能量為數(shù)千到數(shù)萬電子伏。非彈性背散射電子是入射電子和核外電子撞擊后產(chǎn)生非彈性散射而造成的，不僅能量變化，方向也發(fā)生變化。如果有些電子經(jīng)多次散射后仍能反彈出樣品表面，這就形成非彈性背散射電子。一、背散射電子（BACKSCATTERING ELECTRON） 非彈性背散射電子的能量分布范圍很寬，從數(shù)十電子伏到數(shù)千電子伏。從數(shù)量上看，彈性背散射電子遠(yuǎn)比非彈性背散射電子所占的份額多。背散射電子的產(chǎn)生范圍在1000 到1 M深，由于背散射電子的產(chǎn)額隨原子序數(shù)的增加而增加，所以，利用背散射電子作為成像信號不僅能分析形貌特征，也可用來顯示原子序數(shù)襯度，定性地進(jìn)行成分分析。二、二次電子 （SECONDAR

5、Y ELECTRON） 二次電子是指被入射電子轟擊出來的核外電子。由于原子核和外層價電子間的結(jié)合能很小，因此外層的電子比較容易和原子脫離。當(dāng)原子的核外電子從入射電子獲得了大于相應(yīng)的結(jié)合能的能量后，可離開原子而變成自由電子。如果這種散射過程發(fā)生在比較接近樣品表層，那些能量尚大于材料逸出功的自由電子可從樣品表面逸出，變成真空中的自由電子，即二次電子。一個能量很高的入射電子射入樣品時，可以產(chǎn)生許多自由電子，而在樣品表面上方檢測到的二次電子絕大部分來自價電子。二、二次電子（SECONDARY ELECTRON） 二次電子來自表面50-500 的區(qū)域，能量為0-50 EV。它對試樣表面狀態(tài)非常敏感，能有

6、效地顯示試樣表面的微觀形貌。由于它發(fā)自試樣表面層，入射電子還沒有較多次散射，因此產(chǎn)生二次電子的面積與入射電子的照射面積沒多大區(qū)別。所以二次電子的分辨率較高，一般可達(dá)到50-100 。掃描電子顯微鏡的分辨率通常就是二次電子分辨率。二次電于產(chǎn)額隨原于序數(shù)的變化不明顯，它主要決定于表面形貌。三、吸收電子（ABSORPTION ELECTRON） 入射電子進(jìn)入樣品后，經(jīng)多次非彈性散射，能量損失殆盡（假定樣品有足夠厚度，沒有透射電子產(chǎn)生），最后被樣品吸收。若在樣品和地之間接入一個高靈敏度的電流表，就可以測得樣品對地的信號，這個信號是由吸收電子提供的。入射電子束與樣品發(fā)生作用，若逸出表面的背散射電子或二次

7、電子數(shù)量任一項增加，將會引起吸收電子相應(yīng)減少，若把吸收電子信號作為調(diào)制圖像的信號，則其襯度與二次電子像和背散射電子像的反差是互補(bǔ)的。 三、吸收電子（ABSORPTION ELECTRON） 入射電子束射入一含有多元素的樣品時，由于二次電子產(chǎn)額不受原子序數(shù)影響，則產(chǎn)生背散射電子較多的部位其吸收電子的數(shù)量就較少。因此，吸收電流像可以反映原子序數(shù)襯度，同樣也可以用來進(jìn)行定性的微區(qū)成分分析。四、透射電子 （TRANSMISSION ELECTRON） 如果樣品厚度小于入射電子的有效穿透深度，那么就會有相當(dāng)數(shù)量的入射電子能夠穿過薄樣品而成為透射電子。一般金屬薄膜樣品的厚度在2000-5000 左右，在入

8、射電子穿透樣品的過程中將與原子核或核外電子發(fā)生有限次數(shù)的彈性或非彈性散射。因此，樣品下方檢測到的透射電子信號中，除了有能量與入射電子相當(dāng)?shù)膹椥陨⑸潆娮油?，還有各種不同能量損失的非彈性散射電子。其中有些待征能量損失E的非彈性散射電子和分析區(qū)域的成分有關(guān)，因此，可以用特征能量損失電子配合電子能量分析器來進(jìn)行微區(qū)成分分析。五、特征X射線 （CHARACTERISTIC X-RAY） 特征X射線是原子的內(nèi)層電子受到激發(fā)以后，在能級躍遷過程中直接釋放的具有特征能量和波長的一種電磁波輻射。入射電子與核外電子作用，產(chǎn)生非彈性散射，外層電子脫離原子變成二次電子，使原于處于能量較高的激發(fā)狀態(tài)，它是一種不穩(wěn)定態(tài)。

9、較外層的電子會迅速填補(bǔ)內(nèi)層電子空位，使原子降低能量，趨于較穩(wěn)定的狀態(tài)。具體說來，如在高能入射電子作用下使K層電子逸出，原于就處于K激發(fā)態(tài)，具有能量EK。當(dāng)一個L2層電子填補(bǔ)K層空位后，原于體系由K激發(fā)態(tài)變成L2激發(fā)態(tài)，能量從EK降為EL2，這時就有E(EK-EL2)的能量釋放出來。 五、特征X射線（CHARACTERISTIC X-RAY） 若這一能量以X射線形式放出，這就是該元素的K輻射，此時X射線的波長為：(8-1)式中，H為普朗克常數(shù)，C為光速。對于每一元素，EK、EL2都有確定的特征值，所以發(fā)射的X射線波長也有特征值，這種X射線稱為特征X射線。X射線的波長和原子序數(shù)之間服從莫塞萊定律：

10、(8-2)式中，Z為原子序數(shù)，K、為常數(shù)?？梢钥闯觯有驍?shù)和特征能量之間是有對應(yīng)關(guān)系的，利用這一對應(yīng)關(guān)系可以進(jìn)行成分分析。如果用X射線探測器測到了樣品微區(qū)中存在某一特征波長，就可以判定該微區(qū)中存在的相應(yīng)元素。六、俄歇電子（AUGER ELECTRON） 如果原子內(nèi)層電子能級躍遷過程中釋放出來的能量E不以X射線的形式釋放，而是用該能量將核外另一電子打出，脫離原子變?yōu)槎坞娮?，這種二次電子叫做俄歇電子。因每一種原子都有自己特定的殼層能量，所以它們的俄歇電子能量也各有特征值，一般在50-1500 EV范圍之內(nèi)。俄歇電子是由試樣表面極有限的幾個原于層中發(fā)出的，這說明俄歇電子信號適用于表層化學(xué)成分分析

11、。顯然，一個原子中至少要有三個以上的電子才能產(chǎn)生俄歇效應(yīng)，鈹是產(chǎn)生俄歇效應(yīng)的最輕元素。其它物理信號除了上述六種信號外，固體樣品中還會產(chǎn)生例如陰極熒光、電子束感生效應(yīng)和電動勢等信號，這些信號經(jīng)過調(diào)制后也可以用于專門的分析。小節(jié)X射線與物質(zhì)相互作用1.散射(相干,非相干)2.光電效應(yīng)(俄歇,二次熒光,光電子)3.透射4.熱電子束與物質(zhì)相互作用1.背散射; 2.二次電子3.透射電子; 4.吸收電子5.俄歇; 6.特征X射線7.陰極熒光8.2 掃描電子顯微鏡的結(jié)構(gòu)和工作原理掃描電子顯微鏡由電子光學(xué)系統(tǒng)、信號收集及顯示系統(tǒng)、真空系統(tǒng)及電源系統(tǒng)組成。其實物照片以及結(jié)構(gòu)框圖如圖8-2所示。1電子光學(xué)系統(tǒng)電子

12、光學(xué)系統(tǒng)由電子槍、電磁透鏡、掃描線圈和樣品室等部件組成。其作用是用來獲得掃描電子束，作為使樣品產(chǎn)生各種物理信號的激發(fā)源。為獲得較高的信號強(qiáng)度和圖像分辨率，掃描電子束應(yīng)具有較高的亮度和盡可能小的束斑直徑。1電子光學(xué)系統(tǒng) (1)電子槍（ELECTRON GUN） 其作用是利用陰極與陽極燈絲間的高壓產(chǎn)生高能量的電子束。掃描電子顯微鏡電子槍與透射電子顯微鏡的電子槍相似，只是加速電壓比透射電子顯微鏡的低。(2)電磁透鏡（ELECTROMAGNETIC LENS） 其作用是把電子槍的束斑逐漸聚焦縮小，使原來直徑約50M的束斑縮小成一個只有數(shù)NM的細(xì)小束斑。掃描電子顯微鏡一般由三個聚光鏡，前兩個聚光鏡是強(qiáng)透

13、鏡，用來縮小電子束光斑尺寸。第三個聚光鏡是弱透鏡，具有較長的焦距，該透鏡下方放置祥品，為避免磁場對二次電子軌跡的干擾，該透鏡采用上下極靴不同且孔徑不對稱的特殊結(jié)構(gòu)，這樣可以大大減小下極靴的圓孔直徑，從而減小了試樣表面的磁場強(qiáng)度。(2)電磁透鏡 (3)掃描線圈（SCANNING SECTION COIL） 其作用是提供入射電子束在樣品表面上以及陰極射線管內(nèi)電子束在熒光屏上的同步掃描信號。掃描線圈是掃描電子顯微鏡的一個重要組件，它一般放在最后二透鏡之間，也有的放在末級透鏡的空間內(nèi)，使電子束進(jìn)入末級透鏡強(qiáng)磁場區(qū)前就發(fā)生偏轉(zhuǎn)，為保證方向一致的電子束都能通過末級透鏡的中心射到樣品表面；掃描電子顯微鏡采用

14、雙偏轉(zhuǎn)掃描線圈。當(dāng)電子束進(jìn)入上偏轉(zhuǎn)線圈時，方向發(fā)生轉(zhuǎn)折，隨后又由下偏轉(zhuǎn)線圈使它的方向發(fā)生第二次轉(zhuǎn)折。在電子束偏轉(zhuǎn)的同時還進(jìn)行逐行掃描，電子束在上下偏轉(zhuǎn)線圈的作用下，掃描出一個長方形，相應(yīng)地在樣品上畫出一幀比例圖像。如果電子束經(jīng)上偏轉(zhuǎn)線圈轉(zhuǎn)折后未經(jīng)下偏轉(zhuǎn)線圈改變方向，而直接由末級透鏡折射到入射點位置，這種掃描方式稱為角光柵掃描或搖擺掃描。(4)樣品室（SAMPLE CHAMBER） 掃描電子顯微鏡的樣品室空間較大，一般可放置2010 MM的塊狀樣品。為適應(yīng)斷口實物等大零件的需要，近年來還開發(fā)了可放置尺寸在125MM以上的大樣品臺。觀察時，樣品臺可根據(jù)需要沿X、Y及Z三個方向平移，在水平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)或

15、沿水平軸傾斜。樣品室內(nèi)除放置樣品外，還安置備種信號檢測器。信號的收集效率和相應(yīng)檢測器的安放位置有很大關(guān)系，如果安置不當(dāng)，則有可能收不到信號或收到的信號很弱，從而影響分析精度，新型掃描電子顯微鏡的樣品室內(nèi)還配有多種附件，可使樣品在樣品臺上能進(jìn)行加熱、冷卻、拉伸等試驗，以便研究材料的動態(tài)組織及性能。(4)樣品室2信號收集和顯示系統(tǒng)信號收集和顯示系統(tǒng)包括各種信號檢測器，前置放大器和顯示裝置，其作用是檢測樣品在入射電子作用下產(chǎn)生的物理信號，然后經(jīng)視頻放大，作為顯像系統(tǒng)的調(diào)制信號，最后在熒光屏上得到反映樣品表面特征的掃描圖像。檢測二次電子、背散射電子和透射電子信號時可以用閃爍計數(shù)器來進(jìn)行檢測，隨檢測信號

16、不同，閃爍計數(shù)器的安裝位置不同。閃爍計數(shù)器由閃爍體、光導(dǎo)管和光電倍增器所組成。當(dāng)信號電子進(jìn)入閃爍體時，產(chǎn)生出光子，光子將沿著沒有吸收的光導(dǎo)管傳送到光電倍增器進(jìn)行放大，后又轉(zhuǎn)化成電流信號輸出，電流信號經(jīng)視頻放大器放大后就成為調(diào)制信號。信號收集 2信號收集和顯示系統(tǒng)由于鏡筒中的電子束和顯像管中的電子束是同步掃描，熒光屏上的亮度是根據(jù)樣品上被激發(fā)出來的信號強(qiáng)度來調(diào)制的，而由檢測器接收的信號強(qiáng)度隨樣品表面狀態(tài)不同而變化，從而，由信號檢測系統(tǒng)輸出的反映樣品表面狀態(tài)特征的調(diào)制信號在圖像顯示和記錄系統(tǒng)中就轉(zhuǎn)換成一幅與樣品表面特征一致的放大的掃描像。3真空系統(tǒng)和電源系統(tǒng)真空系統(tǒng)的作用是為保證電子光學(xué)系統(tǒng)正常工

17、作，防止樣品污染提供高的真空度，一般情況下要求保持10-4-10-5 MMHG的真空度。電源系統(tǒng)由穩(wěn)壓、穩(wěn)流及相應(yīng)的安全保護(hù)電路所組成，其作用是提供掃描電子顯微鏡各部分所需要的電源。二、工作原理 由最上邊電子槍發(fā)射出來的電子束，經(jīng)柵極聚焦后，在加速電壓作用下，經(jīng)過二至三個電磁透鏡所組成的電子光學(xué)系統(tǒng)，電子束會聚成一個細(xì)的電子束聚焦在樣品表面。在末級透鏡上邊裝有掃描線圈，在它的作用下使電子束在樣品表面掃描。出于高能電子束與樣品物質(zhì)的交互作用，結(jié)果產(chǎn)生了各種信息：二次電子、背散射電子、吸收電子、X射線、俄歇電子、陰極發(fā)光和透射電于等。這些信號被相應(yīng)的接收器接收，經(jīng)放大后送到顯像管的柵極上，調(diào)制顯像

18、管的亮度。由于經(jīng)過掃描線圈上的電流是與顯像管相應(yīng)的亮度一一對應(yīng)，也就是說，電子束打到樣品上一點時，在顯像管熒光屏上就出現(xiàn)一個亮點。掃描電鏡就是這樣采用逐點成像的方法，把樣品表面不同的特征，按順序、成比例地轉(zhuǎn)換為視頻傳號，完成一幀圖像，從而使我們在熒光屏上觀察到樣品表面的各種特征圖像。三、掃描電子顯微鏡的主要性能1放大倍數(shù)（MAGNIFICATION）2分辨率（RESOLUTION）3景深（DEPTH OF FIELD / DEPTH OF FOCUS）1放大倍數(shù)（MAGNIFICATION）當(dāng)入射電子束作光柵掃描時，若電子束在樣品表面掃描的幅度為AS，在熒光屏上陰極射線同步掃描的幅度為AC，則

19、掃描電子顯微鏡的放大倍數(shù)為：(8-3)由于掃描電子顯微鏡的熒光屏尺寸是固定不變的，因此，放大倍率的變化是通過改變電子束在試樣表面的掃描幅度AS來實現(xiàn)的。 2分辨率（RESOLUTION）分辨率是掃描電子顯微鏡主要性能指標(biāo)。對微區(qū)成分分析而言，它是指能分析的最小區(qū)域；對成像而言，它是指能分辨兩點之間的最小距離。這兩者主要取決于入射電子束直徑，電子束直徑愈小，分辨率愈高。但分辨率并不直接等于電子束直徑，因為入射電子束與試樣相互作用會使入射電子束在試樣內(nèi)的有效激發(fā)范圍大大超過入射束的直徑。2分辨率（RESOLUTION）在高能入射電子作用下，試樣表面激發(fā)產(chǎn)生各種物理信號，用來調(diào)制熒光屏亮度的信號不同

20、，則分辨串就不同。電子進(jìn)入樣品后,作用區(qū)是一梨形區(qū),激發(fā)的信號產(chǎn)生與不同深度 2分辨率（RESOLUTION）俄歇電子和二次電子因其本身能量較低以及平均自由程很短，只能在樣品的淺層表面內(nèi)逸出。入射電子束進(jìn)入淺層表面時，尚未向橫向擴(kuò)展開來，可以認(rèn)為在樣品上方檢測到的俄歇電子和二次電子主要來自直徑與掃描束斑相當(dāng)?shù)膱A柱體內(nèi)。 2分辨率（RESOLUTION）入射電子進(jìn)入樣品較深部位時，已經(jīng)有了相當(dāng)寬度的橫向擴(kuò)展，從這個范圍中激發(fā)出來的背散射電子能量較高，它們可以從樣品的較探部位處彈射出表面，橫向擴(kuò)展后的作用體積大小就是背散射電子的成像單元，所以，背散射電子像分辨率要比二次電子像低，一般為500-20

21、00 。 2分辨率（RESOLUTION）掃描電子顯微鏡的分辨率除受電子束直徑和調(diào)制信號的類型影響外，還受樣品原于序數(shù)、信噪比、雜散磁場、機(jī)械振動等因素影響。樣品原子序數(shù)愈大，電子束進(jìn)入樣品表面的橫向擴(kuò)展愈大，分辨率愈低。噪音干擾造成圖像模糊；磁場的存在改變了二次電子運(yùn)動軌跡，降低圖像質(zhì)量；機(jī)械振動引起電子束斑漂移，這些因素的影響都降低了圖像分辨率。3景深（DEPTH OF FIELD / DEPTH OF FOCUS）景深是指透鏡對高低不平的試樣各部位能同時聚焦成像的一個能力范圍，這個范圍用一段距離來表示。如圖8-4所示 為電子束孔徑角?？梢?，電子束孔徑角是控制掃描電子顯微鏡景深的主要因素，

22、它取決于末級透鏡的光闌直徑和工作距離。角很小（約10-3 RAD），所以它的景深很大。它比一般光學(xué)顯微鏡景深大100-500倍，比透射電子顯微鏡的景深大10倍。 四、樣品制備掃描電于顯微鏡的最大優(yōu)點之一是樣品制備方法簡單，對金屬和陶瓷等塊狀樣品，只需將它們切割成大小合適的尺寸，用導(dǎo)電膠將其粘貼在電鏡的樣品座上即可直接進(jìn)行觀察。 為防止假象的存在，在放試祥前應(yīng)先將試祥用丙酮或酒精等進(jìn)行清洗必要時用超聲波振蕩器振蕩，或進(jìn)行表面拋光 8.3 表面形貌襯度原理及其應(yīng)用表面形貌襯度是由于試樣表面形貌差別而形成的襯度。利用對試樣表面形貌變化敏感的物理信號作為顯像管的調(diào)制信號，可以得到形貌襯度圖像。形貌襯度

23、的形成是由于某些信號，如二次電子、背散射電子等，其強(qiáng)度是試樣表面傾角的函數(shù)，而試樣表面微區(qū)形貌差別實際上就是各微區(qū)表面相對于入射電子束的傾角不同，因此電子束在試樣上掃描時任何兩點的形貌差別，表現(xiàn)為信號強(qiáng)度的差別，從而在圖像中形成顯示形貌的襯度。二次電子像的襯度是最典型的形貌襯度。表面形貌襯度由于二次電子信號主要來自樣品表層5-L0 NM深度范圍，它的強(qiáng)度與原子序數(shù)沒有明確的關(guān)系，而僅對微區(qū)刻面相對于入射電子束的位向十分敏感，且二次電子像分辨率比較高，所以特別適用于顯示形貌襯度。 入射電子束與試樣表面法線間夾角愈大，二次電子產(chǎn)額愈大 探測效果表面形貌襯度的應(yīng)用 基于二次電子像（表面形貌襯度）的分

24、辨率比較高且不易形成陰影等諸多優(yōu)點，使其成為掃描電鏡應(yīng)用最廣的一種方式，尤其在失效工件的斷口檢測、磨損表面觀察以及各種材料形貌特征觀察上，已成為目前最方便、最有效的手段。1材料表面形態(tài)（組織）觀察2斷口形貌觀察2斷口形貌觀察3磨損表面形貌觀察4納米結(jié)構(gòu)材料形態(tài)觀察5生物樣品的形貌觀察8.4 原子序數(shù)襯度原理及其應(yīng)用原子序數(shù)襯度是由于試樣表面物質(zhì)原子序數(shù)（或化學(xué)成分）差別而形成的襯度。利用對試樣表面原子序數(shù)（或化學(xué)成分）變化敏感的物理信號作為顯像管的調(diào)制信號，可以得到原子序數(shù)襯度圖像。背散射電子像、吸收電子像的襯度都含有原子序數(shù)襯度，而特征X射線像的襯度就是原子序數(shù)襯度。SE AND BE 背散

25、射電子背散射電子能量較高離開樣品表面后沿直線軌跡運(yùn)動。故檢測到的信號強(qiáng)度遠(yuǎn)低于二次電子，因而粗糙表面的原子序數(shù)襯度往往被形貌襯度所掩蓋。為此，對于顯示原子序數(shù)襯度的樣品，應(yīng)進(jìn)行磨平和拋光，但不能浸蝕。樣品表面平均原子序數(shù)大的微區(qū)，背散射電子信號強(qiáng)度較高，而吸收電子信號強(qiáng)度較低，因此，背散射電子像與吸收電子像的襯度正好相反。可以根據(jù)背散射電子像的亮暗襯度來判斷相應(yīng)區(qū)域原子序數(shù)的相對高低，對金屬及其合金進(jìn)行顯微組織分析。 原子序數(shù)襯度像背散射電子衍射背散射電子衍射可以揭示樣品的晶體結(jié)構(gòu)和取向 8.5 電子探針X射線顯微分析電子探針X射線顯微分析（簡稱電子探針顯微分析）（ELECTRON PROBE

26、 MICROANALYSIS，簡稱EPMA）是一種顯微分析和成分分析相結(jié)合的微區(qū)分析，它特別適用于分析試樣中微小區(qū)域的化學(xué)成分，因而是研究材料組織結(jié)構(gòu)和元素分布狀態(tài)的極為有用的分析方法。電子探針鏡筒部分的結(jié)構(gòu)大體上和掃描電子顯微鏡相同，只是在檢測器部分使用的是X射線譜儀，專門用來檢測X射線的特征波長或特征能量，以此來對微區(qū)的化學(xué)成分進(jìn)行分析。電子探針X射線顯微分析常用的X射線譜儀有兩種：一種是利用特征X射線的波長不同來展譜，實現(xiàn)對不同波長X射線分別檢測的波長色散譜儀，簡稱波譜儀（WAVELENGTH DISPERSIVE SPECTROMETER，簡稱WDS）另一種是利用特征X射線能量不同來展

27、譜，的能量色散譜儀，簡稱能譜儀（ENERGY DISPERSIVE SPECTROMETER，簡稱EDS）。一、電子探針儀的結(jié)構(gòu)與工作原理電子探針儀的結(jié)構(gòu)示意圖見圖8-23，由圖可見，電子探針儀除X射線譜儀外，其余部分與掃描電子顯微鏡相似。 1、波譜儀（WDS）的結(jié)構(gòu)和工作原理X射線波譜儀的譜儀系統(tǒng)也即X射線的分光和探測系統(tǒng)是由分光晶體、X射線探測器和相應(yīng)的機(jī)械傳動裝置構(gòu)成分光和探測原理X射線的分光和探測原理:如果我們把分光晶體作適當(dāng)?shù)貜椥詮澢⑹股渚€源、彎曲晶體表面和檢測器窗口位于同一個圓周上，這樣就可以達(dá)到把衍射束聚焦的目的。此時，整個分光晶體只收集一種波長的X射線，使這種單色X射線的衍

28、射強(qiáng)度大大提高。聚焦圓圖8-25是兩種X射線聚焦的方法。第一種方法稱為約翰(JOHANN)型聚焦法（圖8-25(A)），虛線圓稱為羅蘭圓（ROWLAND CIRCLE）或聚焦圓。 聚焦圓把單晶體彎曲使它衍射晶面的曲率半徑等于聚焦圓半徑R的兩倍，即2R。當(dāng)某一波長的X射線自點光源S處發(fā)出時，晶體內(nèi)表面任意點A、B、C上接收到的X射線相對于點光源來說,入射角都相等，由此A、B、C各點的衍射線都能在D點附近聚焦。從圖中可以看出，因A、B、C三點的衍射線并不恰在一點，故這是一種近似的聚焦方式。另一種改進(jìn)的聚焦方式叫做約翰遜(JOHANSSON)型聚焦法。這種方法是把衍射晶面曲率半徑彎成2R的晶體，表面

29、磨制成和聚焦圓表面相合(即晶體表面的曲率半徑和R相等)，這樣的布置可以使A、B、C三點的衍射束正好聚焦在D點，所以這種方法也叫做完全聚焦法（圖8-25(B)）。回轉(zhuǎn)式波譜儀和直進(jìn)式波譜儀在電子探針中，一般點光源S不動，改變晶體和探測器的位置，達(dá)到分析檢測的目的。根據(jù)晶體及探測器運(yùn)動方式，可將譜儀分為回轉(zhuǎn)式波譜儀和直進(jìn)式波譜儀等?；剞D(zhuǎn)式波譜儀聚焦圓的中心O固定，分光晶體和檢測器在圓周上以1：2的角速度運(yùn)動來滿足布拉格衍射條件。這種譜儀結(jié)構(gòu)簡單，但由于分光晶體轉(zhuǎn)動而使X射線出射方向變化很大，在樣品表面不平度較大的情況下，由于X射線在樣品內(nèi)行進(jìn)的路線不同，往往會造成分析上的誤差。X射線出射方向變化直

30、進(jìn)式譜儀直進(jìn)式譜儀如圖8-26(B)所示，這種譜儀的特點是分光晶體從點光源S向外沿著一直線運(yùn)動，X射線出射角不變，晶體通過自轉(zhuǎn)改變角。聚焦圓的中心O在以S為中心，R為半徑的圓周上運(yùn)動。這種譜儀結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但X射線照射晶體的方向固定，使X射線穿出樣品表面過程中所走的路線相同，也就是吸收條件相同。直進(jìn)式譜儀由圖中幾何條件可知：LI = SCI = CIDI = 2RSINI (I=1,2,3,)式中：LI為點光源到分光晶體的距離，I為衍射角。根據(jù)布拉格方程（BRAGG FORMULA）2D SIN ，則有： = KL 可見在直進(jìn)式譜儀中，恃征X射線的波長直接與分光晶體和點光源間的距離成正比。L由小變

31、大意味著被檢測的X射線波長由短變長，改變L就能檢測到不同波長，即不同元素的X射線。由于分光晶體衍射晶面間距是固定的，譜儀的角也只能在有限的范圍以內(nèi)變動，所以某一特定晶體只能限于檢測某波長范圍的X射線。為提高檢測效率，電子探針儀通常配有2-5道譜儀，同一道譜儀裝有兩塊可以交換使用的晶體。分光晶體分光晶體是專門用來對X射線起色散（分光）作用的晶體，它應(yīng)具有良好的衍射性能、強(qiáng)的反射能力和好的分辨率。在X射線譜儀中使用的分光晶體還必須能彎曲成一定的弧度、在真空中不發(fā)生變化等。各種晶體能色散的X射線波長范圍，取決于衍射晶面間距D和布拉格角的可變范圍，對波長大于2D的X射線則不能進(jìn)行色散。分光晶體譜儀的角

32、有一定變動范圍，如15-65；每一種晶體的衍射晶面是固定的，因此它只能色散一段波長范圍的X射線和適用于一定原子序數(shù)范圍的元素分析。目前，電子探針儀能分析的元素范圍是原子序數(shù)為4的鈹（BE）到原子序數(shù)為92的鈾（U）。其中小于氟（F）的元素稱為輕元素，它們的X射線波長范圍大約在18-113 。表8-1列出了波譜儀常用分光晶體的基本參數(shù)和可檢測范圍。X射線探測器作為X射線的探測器，要求有高的探測靈敏度，與波長的正比性好和響應(yīng)時間短。波譜儀使用的X射線探測器有流氣正比記數(shù)管、充氣正比記數(shù)管和閃爍計數(shù)管等。探測器每接受一個X光子輸出一個電脈沖信號。有關(guān)X射線探測器的結(jié)構(gòu)及工作原理可參看“多晶體X射線衍

33、射分析方法”一章，此處不再重復(fù)。X射線記數(shù)和記錄系統(tǒng)X射線探測器（例如正比計數(shù)管）輸出的電脈沖信號經(jīng)前置放大器和主放大器放大后進(jìn)入脈沖高度分析器進(jìn)行脈沖高度甄別。由脈沖高度分析器輸出的標(biāo)準(zhǔn)形式的脈沖信號，需要轉(zhuǎn)換成X射線的強(qiáng)度并加以顯示，可用多種顯示方式。脈沖信號輸入計數(shù)計，提供在儀表上顯示計數(shù)率(CPS)讀數(shù)，或供記錄繪出計數(shù)率隨波長變化（波譜）用的輸出電壓；此電壓還可用來調(diào)制顯像管，繪出電子束在試樣上作線掃描時的X射線強(qiáng)度（元素濃度）分布曲線。 波長色散譜 2、能譜儀（EDS）的結(jié)構(gòu)和工作原理能譜儀的主要組成部分如圖所示，由探針器、前置放大器、脈沖信號處理單元、模數(shù)轉(zhuǎn)換器、多道分析器、小型

34、計算機(jī)及顯示記錄系統(tǒng)組成，它實際上是一套復(fù)雜的電子儀器。鋰漂移硅SI(LI)探測器能譜儀使用的是鋰漂移硅SI(LI)探測器，其結(jié)構(gòu)如圖8-29 所示。SI(LI)是厚度為3-5 MM、直徑為3-10MM的薄片，它是P型SI在嚴(yán)格的工藝條件下漂移進(jìn)LI制成的。SI(LI)可分為三層，中間是活性區(qū)(1區(qū))，由于LI對P型半導(dǎo)體起了補(bǔ)償作用，是本征型半導(dǎo)體。I區(qū)的前面是一層0.1 M的P型半導(dǎo)體(SI失效層)，在其外面鍍有20 NM的金膜。I區(qū)后面是一層N型SI導(dǎo)體。SI(LI)探測器實際上是一個P-I-N型二級管，鍍金的P型SI接高壓負(fù)端，N型SI接高壓正端并和前置放大器的場效應(yīng)管相連接。鋰漂移硅

35、SI(LI)探測器鋰漂移硅SI(LI)探測器SI(LI)探測器處于真空系統(tǒng)內(nèi)，其前方有一個7-8 M的鈹窗，整個探頭裝在與存有液氮的杜瓦瓶相連的冷指內(nèi)。漂移進(jìn)去的LI原子在室溫很容易擴(kuò)散，因此探頭必須一直保持在液氟溫度下。BE窗口使探頭密封在低溫真空環(huán)境之中，它還可以阻擋背散射電子以免探頭受到損傷。低溫環(huán)境還可降低前置放大器的噪聲，有利于提高探測器的峰-背底比能譜儀的結(jié)構(gòu)能譜儀的工作原理由試樣出射的具有各種能量的X光子(圖8-29)相繼經(jīng)BE窗射入SI(LI)內(nèi)，在I區(qū)產(chǎn)生電子-空穴對。每產(chǎn)生一對電子-空穴對，要消耗掉X光子3.8 EV的能量。因此每一個能量為E的入射光子產(chǎn)生的電子-空穴對數(shù)目

36、N。加在SI(LI)上的偏壓將電子-空穴對收集起來，每入射一個X光子，探測器輸出個微小的電荷脈沖，其高度正比于入射的X光子能量E。能譜儀的工作原理電荷脈沖經(jīng)前置放大器，信號處理單元和模數(shù)轉(zhuǎn)換器處理后以時鐘脈沖形式進(jìn)入多道分析器。多道分析器有一個由許多存儲單元（稱為通道）組成的存儲器。與X光子能量成正比的時鐘脈沖數(shù)按大小分別進(jìn)入不同存儲單元。每進(jìn)入一個時鐘脈沖數(shù)，存儲單元記一個光子數(shù)，因此通道地址和X光子能量成正比，而通道的計數(shù)為X光子數(shù)。最終得到以通道（能量）為橫坐標(biāo)、通道計數(shù)（強(qiáng)度）為縱坐標(biāo)的X射線能量色散譜，并顯示于顯像管熒光屏上。圖8-30為NACL的掃描形貌像及其能量色散譜。 波譜儀和

37、能譜儀的比較 操作特性 波譜儀（WDS） 能譜儀（EDS） 分析方式 用幾塊分光晶體順序進(jìn)行分析 用Si(Li) EDS進(jìn)行多元素同時分析分析元素范圍 Z4Z11 (鈹窗) Z6 (無窗)分辨率 與分光晶體有關(guān)，5 eV 與能量有關(guān)，145150 eV (5.9 keV)幾何收集效率 改變， 0.2% 2% 波譜儀和能譜儀的比較量子效率 改變， 30% 100% (2.515 keV)瞬時接收范圍 譜儀能分辨的范圍 全部有用能量范圍最大記數(shù)速率 50000 cps(在一條譜線上) 與分辨率有關(guān)，使在全譜范圍內(nèi)得到最佳分辨時，10%，Z10) 15% 5%波譜儀和能譜儀的比較對表面要求 平整，光

38、滑 較粗糙表面也適用典型數(shù)據(jù)收集時間 10 min 23 min 譜失真 少 主要包括：逃逸峰、峰重疊、脈沖堆積、電子束散射、鈹窗吸收效應(yīng)等最小束斑直徑 200 nm 5 nm 探測極限 0.010.1% 0.10.5%對試樣損傷 大小波譜儀和能譜儀的比較綜上所述，波譜儀分析的元素范圍廣、探測極限小、分辨率高，適用于精確的定量分析。其缺點是要求試樣表面平整光滑，分析速度較慢，需要用較大的束流，從而容易引起樣品和鏡筒的污染。能譜儀雖然在分析元素范圍、探測極限、分辨率等方面不如波譜儀，但其分析速度快，可用較小的束流和微細(xì)的電子束，對試樣表面要求不如波譜儀那樣嚴(yán)格，因此特別適合于與掃描電子顯微鏡配合

39、使用。目前掃描電鏡與電子探針儀可同時配用能譜儀和波譜儀，構(gòu)成掃描電鏡-波譜儀-能譜儀系統(tǒng)，使兩種譜儀優(yōu)勢互補(bǔ)，是非常有效的材料研究工具。 四、電子探針儀的分析方法及應(yīng)用1電子探針儀的分析方法電子探針分析有四種基本分析方法：定點定性分析、線掃描分析、面掃描分析和定點定量分析。準(zhǔn)確的分析對實驗條件有兩大方面的要求。一是對樣品有一定的要求：如良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，表面平整度等；二是對工作條件有一定的要求：如加速電壓，計數(shù)率和計數(shù)時間，X射線出射角等。(1) 定點定性分析定點定性分析是對試樣某一選定點（區(qū)域）進(jìn)行定性成分分析，以確定該點區(qū)域內(nèi)存在的元素。其原理如下：用光學(xué)顯微鏡或在熒光屏顯示的圖像上選定

40、需要分析的點，使聚焦電子束照射在該點上，激發(fā)試樣元素的特征X射線。用譜儀探測并顯示X射線譜。根據(jù)譜線峰值位置的波長或能量確定分析點區(qū)域的試樣中存在的元素。能譜定性分析能譜譜線的鑒別可以用以下二種方法：(1)根據(jù)經(jīng)驗及譜線所在的能量位量估計某一峰或幾個峰是某元素的特征X射線峰，讓能譜儀在熒光屏上顯示該元素特征X射線標(biāo)志線來核對；(2)當(dāng)無法估計可能是什么元素時，根據(jù)譜峰所在位置的能量查找元素各系譜線的能量卡片或能量圖來確定是什么元素。能譜定性分析X射線能譜定性分析與定量分析相比，雖然比較簡單、直觀，但也必須遵循一定的分析方法，能使分析結(jié)果正確可靠。一般來說，對于試樣中的主要元素（例如含量10）的

41、鑒別是容易做到正確可靠的；但對于試樣中次要元素（例如含量在）或微量元素（例如含量）的鑒別則必須注意譜的干擾、失真、譜線的多重性等問題，否則會產(chǎn)生錯誤。波譜定性分析由于波譜儀的分辨率高（表8-2），波譜的峰背比至少是能譜的10倍，因此對一給定元素，可以在譜中出現(xiàn)更多的譜線。此外，由于波譜儀的晶體分光特點，對波長為的X射線不僅可以在 B處探測到N1的一級X射線，同時可在其它角處探測到N = 2，3的高級衍射線。同樣，在某一 B 處，N1，1的X射線可以產(chǎn)生衍射；N2，1/2的X射線也可以產(chǎn)生衍射，如果波譜儀無法將它們分離，則它們將出現(xiàn)于波譜的同一波長（角）處而不能分辨。 波譜定性分析例如SK (N

42、1) 線存在于0.5372 NM處，而COK (N1) 存在于0.1789 NM處，但COK (N3) 的三級衍射存在于30.1789 NM0.5367 NM處，因而，SK (N1) 線和COK (N3) 線靠得非常近而無法區(qū)分。但是，SK和COK具有不同的能量，它們將使X射線探測器輸出不同電壓脈沖幅度。COK的電壓脈沖幅度是SK的三倍，因而可根據(jù)SK電壓脈沖信號設(shè)置窗口電壓，通過脈沖高度分析器排除COK的脈沖，從而使譜中0.5372 NM處僅存在SK線。由此可知，波譜定性分析不象能譜定性分析那么簡單、直觀，這就要求對波譜進(jìn)行更合乎邏輯的分析，以免造成錯誤。 (2) 線掃描分折使聚焦電子束在試

43、樣觀察區(qū)內(nèi)沿一選定直線（穿越粒子或界面）進(jìn)行慢掃描，X射線譜儀處于探測某一元素特征X射線狀態(tài)。顯像管射線束的橫向掃描與電子束在試樣上的掃描同步，用譜儀探測到的X射線信號強(qiáng)度（計數(shù)率）調(diào)制顯像管射線束的縱向位置就可以得到反映該元素含量變化的特征X射線強(qiáng)度沿試樣掃描線的分布。(2) 線掃描分折 通常將電子束掃描線，特征X射線強(qiáng)度分布曲線重疊于二次電子圖象之上可以更加直觀地表明元素含量分布與形貌、結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系（參見圖8-31）。(2) 線掃描分折電子束在試樣上掃描時，由于樣品表面轟擊點的變化，波譜儀將無法保持精確的聚焦條件，為此可將電子束固定不動而使樣品以一定的速度移動，但這樣做并不方便，重復(fù)性也不易保證，特別是仍然不能解決粗糙表面分析的困難，考慮到線掃描分析最多只能是半定量的，因而目前仍較多采用電子束掃描的方法。如果使用能譜儀，則不存