2第二章 電催化過程

1、南京曉莊學院化學系應用電化學教案活性的），以及由于電極材料本身性質或表面狀態(tài)特性，能夠顯著加速在電極上發(fā)生的電第二章電催化過程2.1電催化原理電催化作用可定義為：在電場作用下，存在于電極表面或溶液中的少量物質（可以是電活性或非電子轉移反應，而“少量物質”或電極本身并不發(fā)生變化的一類化學作用。要特別注意的是電催化作用不是指“電”的催化作用，而是上述所指的編少量物質”或電極材料本身的性能的催化作用。電催化作用是不能改變反應的方向和平衡以及具有選擇性等特征的。當電極材料本身或表面狀態(tài)物性起催化作用時則該電極既是電子導體又是催化如何選擇電極材料和改善電極材料（如納米表面狀態(tài)）的表面性能，使它除作電子導

2、體外，還賦予它具有一定的電催化性能，則是電化學工作者研究的一個永恒課題。2.1.1電催化的類型及一般原理電極反應的催化作用分為:1、氧化一還原電催化是指固定在電極表面或存在于溶液相中的催化劑本身發(fā)生了氧化一還原反應,或為反應底物的電荷傳遞的媒介體，加速了反應底物的電子傳遞，因此也稱為媒介體電催化。其0K+-rKK+Adk+Y反應機理為:式中，OK及K分別為催化劑的氧化態(tài)和還原態(tài),第一步為在電場作用下，催化劑的氧化態(tài)從電極上獲得電子生成催化劑的還原態(tài)K,而催化劑的還原態(tài)K與溶液相中的反應底物A發(fā)生反應，形成產物Y,同時催化劑又氧化成氧化態(tài)，進一步參與循環(huán)而完成電催化過程，如圖（a）所示。2、非氧

3、化一還原催化是指起催化作用的電極材料本身或固定在電極表面上的修飾物并不發(fā)生氧化還原反應，而僅僅是在電化學反應的前、后或其中所產生的純化學作用.例如IF還原后的H原子復合成坨的反應過程中的一些貴金屬、金屬氧化物的催化作用*其電催化過程如圖(b)所示。這種催化作用又稱外殼層催化。氧化還原媒介體的電催化性能與媒介體的物理和化學性質以及氧化還原式的電位等有關一般來說，優(yōu)良的電子傳遞媒介應具有如下的主要性質,(1)一般能穩(wěn)定吸附或滯留在電極表面;(2)氧化還原的式電位與被催化反應發(fā)生的式電位相近，而且氧化還原電勢與溶液的pH無關；(3)呈現可逆電極反應的動力學特征，而且氧化態(tài)和還原態(tài)均能穩(wěn)定存在；(4)

4、可與被催化的物質之間發(fā)生快速的電子傳遞；(5)一般要求對氧氣惰性或非反應活性。對于氧化還原電催化，電極反應的催化作用既可以通過附著在電極表面的修飾物，也可通過溶解在電解液中的氧化-還原物種發(fā)生O前者的媒介體電催化是典型的多相催化，后者由于媒介體在電極表面發(fā)生異相的氧化還原后又溶解于溶液中，然后溶解于溶液中的氧化態(tài)或還原態(tài)的媒介體又起催化作用，因此，可以看成是均相的電催化在電極表面上接了媒介體的異相電催化與氧化還原均相催化相比較有明顯的優(yōu)點:(1)催化反應發(fā)生在氧化還原媒介體的式電位附近(2)通過比均相催化中用量少得多的催化劑.可在反應層內提供高濃度的催化劑;1-1(3)從理論上預測，對反應速度

5、的提高要遠超過均相催化劑;不需要分離產物和催化劑對于媒介體作用下的電催化，大多數情況下是通過在電極表面修飾上一層或多層的媒介體，這種修飾電極用于電化學分析不僅能降低催化反應的超電勢,加快反應速率，提高分析靈敏度，也拓寬了分析的線形范圍，而且基于熱力學和動力學方面的知識可有目的地選擇催化劑進行有選擇的電催化，因此提高了分析的選擇性。非氧化還原催化是指固定在電極表面的催化劑本身在催化過程中并不發(fā)生氧化還原反應，當發(fā)生的總電化學反應中包括舊鍵的斷裂和新鍵的形成時，發(fā)生在電子轉移步驟的前、后或其中，而產生了某種化學加成物或某些其他的電活性中間體?？偟幕罨鼙唤浕瘜W的初氧化還原催化劑所降低在這種情況下發(fā)

6、生電催化反應的電勢與媒介體的式電位會有所差別，這種催化作用又稱為外殼層儺化在研究生物分子的電化學反應過程中發(fā)現許多生物分子，尤其是氧化還原蛋白質和酶與電極之間的電子遷移反應的速率十分緩慢.這種生物大分子氧化還原的不可逆性主要與下列因素有關，(1)大多數氧化還原蛋白質和酶能強烈地吸附于金屬電極的表面并伴隨在變形，變形后的氧化還原蛋白質和酶常常經歷不可逆的電化學反應并影響其游離于溶液中的自由擴散分子的電子遷移。(2)蛋白質和酶的氧化還原基團被多肽鏈所包圍,阻礙了其與電極之間的電子傳遞。(3)氧化還原蛋白質和酶的高離子特性和表面電荷的不對稱分布，阻礙了其電化學反應的可逆性。Mr為了研究氧化還原蛋白質

7、和酶，常用的方法是通過在電極表面修飾一層或在溶液中加入媒介體，加速氧化還原蛋白質和酶與電極之間的電子傳遞，在所研究的電勢范圍內，這種媒介體發(fā)生了氧化還原反應。除此之外，還有一類物質修飾到電極表面上以后其本身在所研究的電勢范圍內是非電活性的，但也能加速氧化還原蛋白質和酶與電極之間的電子傳遞，這種物質稱為促進劑。這種促進劑對氧化還原蛋白質和酶反應的催化作用類似于非氧化還原電催化，在生物電化學的研究中，又稱為氧化還原蛋白質和酶的直接電化學。促進劑作用下的電催化與前面介紹的非氧化還原電催化又有所不同，非氧化還原電催化是通過催化劑參加了反應中的一些步驟，從而達到催化目的,而促進劑的電催化作用則是通過改變

8、電極/溶液界面的結構達到電催化目的。促進劑的電催化效果與促進劑的結構、在電極表面上吸附時的取向以及吸附的強弱等密切相關。2丄2影響電催化性能的因素電催化劑必須具備的性能:催化劑有一定的電子導電性;高的催化活性;催化劑的電化學穩(wěn)定性。對于復雜電極過程催化劑的選擇，要同時考慮到催化劑的導電性、穩(wěn)定性和催化活性的兼顧。影響電催化活性能的主要因素1催化劑的結構和組成;2催化劑的氧化還原電勢:3催化劑的載體對電催化活性有很大的影響。此外電催化劑的表面微觀結構和狀態(tài)、溶液中的化學環(huán)境等也都是形響電催化的重要因素2.13評價電催化性能的方法電催化劑對一個或一類反應有催化作用主要體現在：電極反應氧化還原超電勢

9、的降低或在某一給定電勢下氧化還原電流的增加。因此只要測定出電極反應體系的氧化還原電勢、電流（密度）等因素就能評價出催化劑對電極反應發(fā)生時催化活性的高低。IIIIII用來研究電催化過程的電化學方法有循環(huán)伏安法、旋轉圓盤（環(huán)盤）電極伏安法、計時電勢法和穩(wěn)態(tài)極化曲線的測定等，此外，一些光譜的方法也可用來評價電催化性的高低。循環(huán)伏安法是形容電催化過程最常用的方法，該方法十分簡便一方面能較快地觀測在較寬的電勢范到內發(fā)生的電極反應為電催化過程的研究提供豐富的信息。另一方面又能通過對曲銭形狀的分析，估算電催化反應的熱力學和動力學參數，從而評價催化劑循環(huán)伏安法是一個定性的方法。運用循環(huán)伏安法研究電催化氧化的過

10、程中，如果某種催化劑能對電極反應起催化作用,體現在循環(huán)伏安圖上就是氧化峰電位的負移(即超電位的降低)，或峰電位基本不發(fā)生變化但氧化峰電流卻顯著增加。以Nile(NBH)藍作為電子傳遞媒介體催化NADH氧化的循環(huán)伏安圖。P50NADH在玻碳電極上氧化時氧化峰電位約為006必而在NH電藍修飾的玻碳電極上NADH氧化峰電位卻負移到Q.OV左右氧化超電勢降低了約0.60V,表明NW藍修飾電極對NADH的氧化呈現了很高的催化活性催化過程可以表示為:NBHNB+H+2eNADH+NB+NAD*+NBH進一步研究發(fā)現，NAIH在Nile藍修飾電極上氧化的催化峰并不發(fā)生在Nile藍氧化還原的式電位附近，產生這

11、種現象的可能原因有兩個:(1)N恥藍和NADH之間的電子轉移速率比較Hh(2)Nil電藍和NADH之間的相互作用形成了中間電子轉移配合這已被現場表面拉曼光譜實驗所證實循環(huán)伏安法研究電催化過程的另一個例子是同多鉗酸摻雜的聚苯胺修飾電極對CIO3和BrO$還原的電催化。釆用摻雜的方法制得的H4Mo8026PAn/GC修飾電極在硫酸介質中呈現了三對可逆的氧化還原峰,峰電位值分別位于0.25V,0.15V和-0.05-0.05v,保持了多鉗酸原來的峰電位和峰形，修飾電極呈現出對CIO3和MO3-電催化還原的功能。P51圖25由圖可見.當向溶液中加入aq后此電極位于Q05V的第三對峰的陰極氧化峰電流減小

12、乃至消失.屬于典型的配c平行催化機制，其催化電流分別與CIQ和Br3的濃度呈線形關系”可以用于C1Q和BrOf的檢測。旋轉Bl盤（環(huán)盤）電極伏安法是研究電催化反應動力學的一種比較實用的定量方法。已知微過氧化物酶（mp-11）能催化氧氣和氧化氫的還原，將mp11固定于Nation膜中可以實現對氧氣和過氧化氫的電催化還原。氧氣在Ndlon固定的MP-11修飾電極上在NaAc/HAc緩沖溶液（pH=384）中的循環(huán)伏安圖顯示：在約O22V左右出現了一個還原峰，為溶解于分子氧的還原峰。分子氧在Ndlon膜固定的MP11修飾電極還原峰電位Epc與溶液pH值成線形關系，直線斜率為495mv/pH。這表明溶

13、液中H+離子參與了分子氧的電催化還原反應過程。運用旋轉圓盤電極伏安法研究了氧氣在修飾電極上在實用電催化過程中穩(wěn)態(tài)極化曲線的測定是研究催還原的動力學參數。肥2圖23、化活性和穩(wěn)定性最實用的方法。穩(wěn)態(tài)極化曲線的測定是通過施加一定的電勢（或電流）于催化電極上,然后觀測電流（或電勢）隨時間的變化，直到電流（或電勢）隨時間的變化，直到電流（或電勢）不隨時間而變化或隨時間的變化很小時，記錄下電勢電流的關系曲線。根據電極反應動力學知識，電極反應的速度與施加的電勢有關。對于同一電極反應，若在不同修飾電極上進行，為了比較電催化劑的相對活性，可以通過測定平衡電勢下的交換電流密度i值判斷電極材料對該反應催化活性的大

14、小。i越大，表示電極材料對反應的催化活性越高，反之，i越小，表示電極材料對反應的催化活性越低。而電極反應在平衡電勢下交換電流密度i值可通過測定得到的Tafel曲線獲得。L1光譜方法主要用于電化學反應機理的研究，但也可用來評價電極催化性能其主要思想在于運用光譜技術（例如現場紅外光譜）檢測催化反應發(fā)生時產物或活性中間體初始形成的電勢以及當有毒化物種存在時毒化物種消失的電勢等，從而判別在所研究的催化劑上電極反應發(fā)生的電勢2.2氫電極反應的電催化221氫氣析出的電催化氫析出反應的總過程一般表示為:2H3+O+2e-H2+2H2O（酸性介質）或2H2O+2e碼+2OH（中性或堿性介質）關于氫在陰極析出時

15、的機理研究，有不同的理論，其中著名的有遲緩放電理論和復合理論兩種，但普遍認為組成該過程的基本步驟有:（1）電化學反應步驟，電化學還原產生吸附于電】表面的氫原子，Hj+e+MMH+HjO（酸性介質丿或HO+e+MMH+OH（中性或喊性介質丿（2）復合脫附步驟:MH+MH2M+H2（3）電化學脫附步驟MH+H+e-Hj+O+M（酸性介質）MH+H2O+e-*H2+M+OH（中性或減性介質）大量實驗事實表明，上述的反應機理和速度控制步驟不僅依賴于金屬的本質和金屬表面狀態(tài)，而且隨電極電勢（或電流密度）、溶液組成和溫度等因素而變化。P59表22在許多金屬電極上氫氣的析出都伴有較大的超電勢,而超電勢的大小

16、正反映了電極催化活性的高低。Tafel公式q=d+blgi表示了氫氣析出的超電勢與電流密度的定量關系。氫超電勢的大小基本上決定于a的值，因此a的值越小，氫超電勢也愈小，其可逆程度越好，電極材料對氫的催化活性也愈高。按照Tafel關系式中a值的大小，可將常用電極材料分為三類,(1)低超電勢金屬，a值在010.3V之間，其中最重要的是Pt系貴金屬;中超電勢金屬，a值在050.7V之間，其中最主要的金屬是Fe,Co,Ni,Cu,W,Au；(3)超電勢金屬，a值在1.01.5V之間，主要有Cd,Hg,Tl,Zn,Ga,Bi,Sn等。依據上述提及的氫氣在陰極上析出機理，可以發(fā)現h2析出過程中先經歷電化學

17、還原步驟形成吸附于電極表面的氫原子，即先形成M-H鍵；然后再發(fā)生MH鍵的斷裂，形成氫分子。因此，電極材料對II?析出的電催化性能與MH鍵的強度越大，越有利于反應步驟中吸附氫原子的形成，該基元反應的速率亦越大，但MH的強度大時，復合脫附或化學脫附步驟（BPM-H鍵斷裂）的發(fā)生必然需要克服較大的活化能，導致MH鍵斷裂形成比分子以相對較慢的速率進行，因而，總反應的速率仍不會很快。因此，可以預期氫氣析出反應的速率發(fā)生在MH鍵強度為中等值時的情形，實驗結果也證明了這一點。催化劑活性中心的電子構型是影響電催化活性的一個主要因素，這是由于過渡金屬催化劑都含有空余的d軌道和未成對的d電子，能形成各種特征的化學

18、吸附鍵而達到電催化目的。而過渡金屬催化劑的電子構型則決定了化學吸附鍵的強弱，因而具有中等強度的MH鍵的形成可通過改變電極表面電子狀態(tài)氫氣的析出反應，有一大類催化劑是金屬氧化物。它在金屬氧化物電極上析出時，Tafel曲線的斜率b的數值在3060mv之間，低于氫氣在金屬電極上析出時的數值。氫氣在大多數金屬氧化物上析出的機理是EE機理：即質子或水分子先在金屬氧化物電極上放電，形成吸附物種然后吸附物種再在電極表面發(fā)生電化學脫附。氫氣在氧化物催化劑上析出時Ta曲線斜率為40mv左右，因此可以認為電化學脫附是速度控制步驟221氫氧化反應的電催化根據“微觀可逆”原理,陽極氧化反應機理應與陰極還原機理相同，只

19、是進行方向相反而已。因此，根據對氫氣析出反應機理的認識，不難得出氫氣的陽極氧化反應應包含如下步驟：(1)氫分子在電極表面的解離吸附或按電化學歷程解離吸附：(2)吸附氫的電化學氫化:在氫氣氧化反應的機理中的除包含有上述兩步驟外，當然還包括比、+(或OH。等物種的擴散過程1-1依據上述的反應機理不難看出：不同電極對氧化的催化活性同樣與形成的MH鍵的強度有關可以預期適中的MH鍵的強度對應的催化劑活性最高。對于氫氣陽極氧化的研究，常用的電催化劑是鉗系貴金屬及其合金，其他金屬如Mo,Nb,Ag,CU等對氫氣的氧化也有一定的電催化活性o近年來，由于H2-O2質子交換膜燃料電池可能的應用，有關H2氧化電催化

20、劑的研究主要集中于催化劑的制備方法，組成形態(tài)以及膜-電極集合體(MEA)的結構優(yōu)化等方面，其主要目的是為了提高催化劑層中貴金屬鉗等的利用率和催化性能。2.3氧電極反應的電催化2.3.1氧氣的電催化還原1氧氣還原的機理:如果不涉及反應機理的細節(jié)，則氧氣在不同電極上的還原可能有兩種途徑。(1)直接四電子反應途徑O9+4H+4e2H,O,0=1.229V（酸性溶液）或。2+2H2O+4e4OH,0=0.401V（堿性溶液）(2)二電子反應途徑在酸性溶液中O2+2H+2e=*H2O2護=HaO2+2H+4e=H2O=A065VHOf+H2O+2e3OH=0.867V或發(fā)生歧化反應2HO22OH+Oa一

21、r=1所謂直接四電子逢徑實際上是由于一系列連串步驟組成的，在反應機理中仍然涉及吸附中間產物甚至過氧化輸中間體的形成，它與二電子途徑的區(qū)別在于只是在液相中沒有產生過氧化物中間體二電子反應途徑不僅對能量轉換不利，而且由于在堿性介質中HQ的平衡濃度很低，即便找到能使迅速分解的催化劑，也難以在接近平衡電勢下獲得足夠大的電流。特別是對于燃料電池，氧氣只有經歷四電子途徑的還原才是期望發(fā)生的.對氧氣還原的電催化研究主要有兩個目的：第一避免經歷二電子途徑，產生過氧化氫；第二，必須在盡可能高的電勢1.229V下進行工作.nil設計燃料電池的催化劑時，不希望氧氣先還原到過氧化氫再還原到水，而要根本避免這一步。氧氣

22、還原是經歷四電子還是二電子途徑，主要取決于氧氣與電極表面的作用方式，電催化劑的選擇則是實現二電子途徑或四電子途徑的關鍵，而區(qū)別四電子途徑還是二電子途徑的方法是檢測反應過程中是否存在過氧化物中間產物或中間體，該方法可以通過旋轉圓盤電極和旋轉環(huán)盤電極等技術實現氧氣與電極表面的作用方式對其經歷的還原途徑有直接的影響。分子軌道理論表明氧分子的兀電子占有軌道與催化劑活性中心的空軌道重疊，從而削弱了04鍵，導致oo鍵鍵長增大，達到活化的目的。同時催化劑活性中心的占有軌道可以反饋到。2的7T*軌道，使。2吸附于活性中心表面?，F已知道，氧分子在電極相面存在的吸附方式主要有以下三種：側基式、端基式和橋式，后兩種

23、吸附有利于。2的催化還原。1貴金屬電極上氧的電催化還原在酸性電解質中,氧氣還原反應有比較高的超電勢O研究較多的陰極電催化劑是貴金屬和過渡金屬配合物催化劑。適合作為氧氣還原催化劑的貴金屬有:Pt,Pd,Ru,Rh,Os,Ag,Ir及Au等。對氧氣的還原反應,Pt,Pd的電催化活性最好。3非金屬上氧的電催化還原鋅空氣電池以Zn作負極，正極利用空氣中的氧氣作為活性物質，但氧氣本身不能組成電極，接受電子進行陰極還原，它是通過載體碳材料做成的電極進行反應的，在載體碳材料上氧氣還原可表述為：溶解在溶液的氧分子擴散到電極表面.并發(fā)生吸附，然后進行電化學還原。2在石墨和碳材料上的還原主要通過過氧化物途徑進行。

24、不同石墨材料對。2還原反應的電催化活性與電極表面狀態(tài)有關，如碳在一定條件下的處理可使其表面富余醍基參與氧的還原過程。4過渡金屬大環(huán)配合物對氧氣還原的電催化過渡金屬大環(huán)配合物(如嚇咻、猷菁及其聚合物)一直被認為是解決燃料電池陰極最有希望的催化劑。大環(huán)過渡金屬配合物的結構、環(huán)上取代基的種類、中心金屬離子的種類、催化劑的氧化還原電勢以及電解質的種類等對氧氣還原的電催化活性都有影響O過渡金屬配合物對氧氣的還原顯示了較好的電催化活性和鉗電極上相比，超電勢降低了7(M(hnV但這類催化劑在長期工作時的穩(wěn)定性還不理想5過渡金屬氧化物對氧氣還原的電催化氧氣還原反應的另一大類催化劑為過渡氧化物。對于氧氣來說在催

25、化電極上的是化學還原，氧氣首先要從溶液中擴散到電極表面并發(fā)生解離吸附，而在氧化物電極上由于水分子可能優(yōu)先占據電極表面的活性位，導致了氧氣在其上的解離-吸附相對困難，影響了氧氣還原反應的動力學。一般來說氧氣在氧化物電極上還原時的Tafel曲線有兩個直線段，在低超電勢還原時Tafel曲線的斜率為40“0mV,而在高超電勢下還原時則為120mV這意味著氧氣在低電勢和高電勢下的還原呈現了不同的反應機理，可能的原因在低超電勢和高超電勢下的金屬氧化物的電極表面狀態(tài)發(fā)生了變化.232氧析出反應的電催化氧析出反應最主要的陽極過程之一，其水溶液中總反應2H2Ofq+4H+4e（酸性溶液）或4OHOa+2HaO+

26、4e,（堿性溶液）水溶液中氧氣的析出只能在很正的電勢下進行，可供選擇的電極材料只有貴金屬或處于鈍態(tài)的金屬（例如，堿性介質中可用Fe,Co,Ni等）事實上在氧氣的析出電勢區(qū)，即使貴金屬表面上也存在吸附氧層或氧化物層。因此，表面氧化物的電化學穩(wěn)定性、厚度、形態(tài)、導電性等是影響氧氣析岀電催化活性的主要因素。氧氣析出反應的總反應雖然是氧氣還原反應的逆過程，但其動力學步驟與氧化還原反應的逆過程并不相同，主要原因在于氧氣析出在較正的電勢下進行,此時金屬表面氧化形成了氧化物層，而氧化物層的氧原子直接參與了反應。由于當前對氧化物層的性質了解不夠，有關反應機理尚無一致看法。P6970解釋2.4有機小分子的電催化

27、氧化、：對于有機小分子燃料電池陽極催化劑基本要求是高的電導率，在工作環(huán)境中良好的穩(wěn)定性及對于反應物或中間體適宜的吸附性能。從活化模式的角度考慮，與發(fā)生在惰性電極上的簡單氧化還原反應相比，反應物或其中間體在電催化劑表面進行的有效化學吸附是電催化過程分子活化的前提化學吸附分為締合吸附和解離吸附。對于締合吸附被吸附物種雙鍵中的M犍在電催化劑表面形成兩個單鍵.在解離過程中被吸附分子先發(fā)生解離然后再發(fā)生吸附有機小分子（甲醇、甲醛、甲酸等）在貴金屬催化劑催化劑表面可產生解離-吸附，生成一個或數個吸附氫原子及吸附的辣基物種。解離-吸附活化是反應物分子活化的主要途徑。從分子活化過程角度考慮，化學吸附鍵的強度對

28、有機小分子氧化性能又是至關重要的?；瘜W吸附鍵強度太高會導致反應產物不易從催化劑表面移走封閉一些吸附位從而阻礙了反應物的進一步吸附.相反，吸附鍵強度太弱，少量吸附的反應物種雖然導致了1=高的電子傳遞速率，但總反應速率降低.只有化學吸附鍵的強度適宜，才能導致最為有效的催化氧化反應的發(fā)生從鍵合理論考慮.過渡金屬催化劑的活性是與其所含的空d軌道特征密切相關的.過渡金屬及其一些化合物是最可幾的電催化劑，因為在過渡金屬的原子結構中都含有空余的d軌道和未成對的1電子通過與反應物分子的電子接這些電催化劑的空余d軌道上將形成各種特征的化學吸附鍵以達到分子活化的目的過渡金屬催化劑的活性不僅依賴于催化劑的電子因素（即4%的特征）還依賴于吸附位置的類型（即幾何因素）。241有機小分子在單金屬電催化劑上的氧化考慮到單金屬催化劑表面結構相對簡單及使用方便,人們把單金屬作為首選用于有機小分子電催化氧化的研究。然而只有少部分過渡金屬在酸性介質中是穩(wěn)定的，鉗是目前最有效的電催化劑之一。研究表明：酸性介質中甲醇能在一系列金屬催化劑上發(fā)生氧化，電催化氧化活性順序為：OsIr,RuPtRhPd;Rh,Pd,Ir電極對甲酸的氧化具有較高的