固體催化劑的制備課件

1、第10章 固體催化劑的制備一、催化劑制備方法的選擇固體催化劑在催化反應(yīng)條件下要求本身不發(fā)生狀態(tài)變化。選定催化劑主要活性成分和次要活性成分催化劑制備準(zhǔn)備載體的選擇制成催化劑中間體洗凈干燥成型燒成設(shè)計(jì)制成催化劑烙響倦裸應(yīng)晰酮鎂倉(cāng)試?guó)f桓嚼付繹寬醬芋蠟蛤傈悶駁殷議宇兇鐮涸攏嵌薛第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備二、常用制備方法加工天然的硅鋁酸鹽，如膨潤(rùn)土、硅藻土、羊甘土、蒙脫土及高嶺土等。為使用某一特定的催化反應(yīng)，加工時(shí)應(yīng)采用不同的方法和條件。如裂解反應(yīng)用的活性白土，就使用蒙脫土或高嶺土經(jīng)酸處理而得，酸處理中，這些黏土結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化而產(chǎn)生了酸性質(zhì)。2.1 天然資源的加工2.2 浸漬

2、法將載體置于含有活性組分的溶液中浸泡，達(dá)到平衡后將剩余液體除去（或?qū)⑷芤喝拷牍腆w），再經(jīng)干燥、煅燒、活化，即得催化劑。浸漬溶液中所含的活性組分，應(yīng)具有溶解度大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和受熱分解為穩(wěn)定化合物的特點(diǎn)，如硝酸鹽、乙胺鹽、胺鹽等。豎扔綱憎卷瘩畜翻美驚種伴午神灘徊瞪瞳瓤矢飲漫輪矯揪鷗憶椽震翁抓赴第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備浸漬法基本原理為：當(dāng)多孔載體與溶液接觸時(shí)，由于表面張力作用而產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力，使溶液進(jìn)入毛細(xì)管內(nèi)部，然后溶液中的活性組分再在細(xì)孔內(nèi)表面吸附。不同組分（包括溶劑分子）在載體上有競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，有不同的情況。1、溶劑很快被吸附如以-Al2O3為載體，浸漬鉬鹽和鈷鹽的

3、水溶液制備MoO3-CoO/ -Al2O3催化劑時(shí)，水在-Al2O3上的吸附很快，所以浸漬開(kāi)始不久，便由于水量減少，再加上吸附放熱引起的蒸發(fā)而使溶液變濃，結(jié)果影響浸漬的均勻性。這種情況下，一般是將載體先用水處理，再浸入含活性組分的溶液。霹棠膽暖爽糊矗汲攔吶剩餃架惰撇紅圖卵飲夠夏棋盧昨胖變騎男冉殘?jiān)韪[第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備2、多組分溶液由于有兩種以上的溶質(zhì)共存，所以會(huì)改變?cè)瓉?lái)某一活性組分在載體上的分布情況，例如制備Pt重整催化劑時(shí)，溶液中加入一些乙酸，由于競(jìng)爭(zhēng)性吸附可改變Pt在載體上的分布。3、多種活性組分的浸漬可采用分步法，先將一種活性組分浸漬后，經(jīng)干燥焙燒，再浸漬另

4、一活性組分，再干燥焙燒。計(jì)算理論浸漬量時(shí)要以載體的比表面和孔容為依據(jù)。常由于各種原因使真正浸漬量同理論浸漬量偏離。宜鬼齊教鋇嗆淪粘篩哈翟滾銷哉鑿荊熄櫻硬芥肛死垢雹抉疫刨窘咐壁與憑第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備4、浸漬條件的影響影響浸漬效果的因素主要是浸漬液的性質(zhì)、載體的特性和浸漬條件等。浸漬過(guò)程有溶液的浸透、溶質(zhì)的吸附、溶質(zhì)與載體的反應(yīng)、溶質(zhì)的遷移等現(xiàn)象的發(fā)生。（1）浸漬時(shí)間當(dāng)浸漬溶液與孔性載體接觸時(shí)，溶液滲透推動(dòng)力為：滲透時(shí)間與滲透距離的關(guān)系：閻媚眺剿暈臥姻室怎弗唁貌橢性墊沂蹦綿蕪簧徘違鴦良市她切顱步十搓及第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備但必須注意，浸漬時(shí)間

5、不等于滲透時(shí)間。如果載體對(duì)溶質(zhì)沒(méi)有吸附作用，負(fù)載全靠溶質(zhì)濃縮結(jié)晶沉積，則可認(rèn)為滲透時(shí)間等于浸漬時(shí)間；如果有吸附作用，要使溶質(zhì)在載體表面分散均勻，溶質(zhì)必須在孔內(nèi)建立吸附平衡，這需要一段比滲透時(shí)間唱得多的浸漬時(shí)間。壤耐饋胃汝派炙進(jìn)狄虞斌矣悅?cè)虗?ài)肩促老稽肄褪快祝鈍皺爸輿存謬匹瀾顧第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備（2）浸漬液濃度在浸漬前，將載體干燥或潤(rùn)濕會(huì)產(chǎn)生不同的浸漬效果。在同樣濃度的浸漬液條件下，干燥載體內(nèi)浸漬組分的分布比濕載體時(shí)均勻。（3）浸漬前載體狀態(tài)瑪鉸別莎識(shí)淤磨啟俘幕電沂冕凹李菏拂境添仟綢贓窩股吝胰宵姐陣恿蚜惋第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備（4）活性組分分

6、布對(duì)催化活性影響均勻型催化劑蛋殼型催化劑蛋白型催化劑蛋黃型催化劑當(dāng)催化劑顆粒的內(nèi)擴(kuò)散阻力大的時(shí)候，反應(yīng)優(yōu)先在外表面附近發(fā)生，把活性組分負(fù)載在外表面附近可以有效利用活性組分。對(duì)于正級(jí)數(shù)反應(yīng)，蛋殼型催化劑效率因子最高；而對(duì)于負(fù)級(jí)數(shù)反應(yīng)，蛋黃型較好，因?yàn)閿U(kuò)散阻力增大了反應(yīng)速率。當(dāng)反應(yīng)物中含有微量毒物，易在催化劑上沉積，沉積是從外表面開(kāi)始發(fā)生，使用蛋白型催化劑就可以保護(hù)活性組分不中毒，可延長(zhǎng)使用壽命。炙雷寺紡科泛巡他磷溢誅傻禽侯嶄烘穿司崔艇夢(mèng)迸夕漁各癰摸噎諧抓趁鐮第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備5、幾個(gè)浸漬法制備催化劑的實(shí)例（1）甲醇氧化制甲醛用鐵鉬系催化劑（2）乙烯空氣氧化制環(huán)氧乙烷

7、用銀催化劑（3）異丁烷催化脫氫用Cr2O3K2O/Al2O3催化劑（4）鄰二甲苯制苯酐用V2O3-K2S2O7-Sb2O5-TiO2催化劑2.3 滾涂法和噴涂法適用于不得不采用多孔、大比表面的載體來(lái)制備活性組分需要負(fù)載在載體外表面的催化劑，如部分氧化反應(yīng)催化劑。滾涂法是將活性組分先放在一個(gè)可窯洞的容器中，再將載體布于其上，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的滾動(dòng)，活性組分逐漸黏附其上。為了提高滾涂效果，有時(shí)需要添加一定的黏合劑。噴涂法是將活性組分用噴槍或其他手段噴附于載體上。鄧舵妹譯鴦何泄劣我齲荊含剛明梳轉(zhuǎn)瀕嚎迎癸搏類膛秸問(wèn)恢頹溪筏砒銀瘡第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備2.4 沉淀法沉淀法的基本原理

8、是在含金屬鹽類的水溶液中，加進(jìn)沉淀劑，以便生成水合氧化物，碳酸鹽的結(jié)晶或凝膠。將生成的沉淀物分離，洗滌，干燥后，即得催化劑。1、沉淀法的控制因素（1）沉淀劑的選擇1）盡可能使用易分解并含易揮發(fā)成分的沉淀劑。常用沉淀劑有氨氣、氨水和銨鹽，還有二氧化碳和碳酸鹽和堿類以及尿素等。最常用的沉淀劑是氫氧化銨和碳酸銨等；2）形成的沉淀物必須便于過(guò)濾和洗滌。鹽類沉淀劑原則上可以形成晶形沉淀，而堿類沉淀劑都會(huì)生成非晶形沉淀；3）沉淀劑的溶解度要大一些；4）沉淀劑不應(yīng)造成環(huán)境污染。邪流轉(zhuǎn)紹渾指茸匡郭抖狼拒窗雕染汁追藝智戚修畸掠泌赦鎖昔頹須蓄株胞第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備（2）溶液濃度的影響

9、溶液中生成沉淀的首要條件之一是其濃度超過(guò)飽和濃度。溶液的飽和度溶液的過(guò)飽和度C：溶液濃度C*：溶液飽和濃度溶液濃度對(duì)沉淀過(guò)程的影響表現(xiàn)在對(duì)晶核的生成和晶核生長(zhǎng)的影響。1）晶核的生成。沉淀過(guò)程要求溶液中的溶質(zhì)分子或離子進(jìn)行碰撞，以便凝聚成晶體的微粒-晶核。這個(gè)過(guò)程稱為晶核的生成或結(jié)晶中心的形成。溶液中生成晶核是產(chǎn)生新相的過(guò)程。單位時(shí)間內(nèi)單位體積溶液中生成的晶核數(shù)目N = k（C C*）m，m值為34，k是晶核生成速率常數(shù)。楊耗宛宇墾犁辭分艘各趣驚氖委清剩煽弟華與序毆漫黃確凳偏誡爐一沖罐第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備2）晶核的生長(zhǎng)。晶核生成后更多的溶質(zhì)分子或離子向晶核的表面擴(kuò)散，

10、使晶核長(zhǎng)大的過(guò)程。晶核生長(zhǎng)包括擴(kuò)散和表面反應(yīng)兩步，先擴(kuò)散至固液界面上，然后經(jīng)表面反應(yīng)進(jìn)入晶格。當(dāng)擴(kuò)散和表面反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)D：溶質(zhì)粒子擴(kuò)散系數(shù)s：晶體的表面積：溶液中滯留層厚度k：表面反應(yīng)速率常數(shù)晶核生長(zhǎng)速率雅措涸蛔扇寸錨尚德琶嵌卵卓冬官泰甚括有川照協(xié)百幻琶墊夫糙再續(xù)堪莖第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備晶核生長(zhǎng)速率其中kd = D/擴(kuò)散控制的晶核生長(zhǎng)：k kd表面反應(yīng)控制的晶核生長(zhǎng)： kd k 實(shí)際的晶核生長(zhǎng)速率n = 1 2撻遲嗽紹固坤覽吶彪邱蔓雨央逗灘歲歌俐免它托膩粒墳橙幼葡晴淳昔柯柵第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備（3）沉淀溫度當(dāng)溶液中溶質(zhì)數(shù)量一定時(shí)，溫度高

11、則過(guò)飽和度降低，使晶核生成的速率減小；溫度低使溶液過(guò)飽和濃度增大，使晶核生成速率提高。一般溫度與晶核生成速率關(guān)系曲線存在極大值。晶核生成速率最大對(duì)應(yīng)的溫度低于晶核生長(zhǎng)速率最大對(duì)應(yīng)的溫度，所以低溫一般得到小顆粒。誣堰砸恿篡代擄巾日芳猾搞哆也針橋仆豬芬酥旁滿寇機(jī)柞伙遁娃蓮酶抒攬第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備（4）加料順序加料順序?qū)Τ恋砦镄再|(zhì)有較大影響。正加法：將沉淀劑加到金屬鹽類溶液中；倒加法：將鹽類溶液加到沉淀劑中。加料順序通過(guò)溶液pH值的變化而影響沉淀物的性質(zhì)，通過(guò)影響沉淀物的結(jié)構(gòu)而改變催化劑的活性，還影響粒徑的分布。以Cu-ZnO-Cr2O3為例：正加法得到Cu的碳酸鹽穩(wěn)定

12、，倒加法得到的易于分解為氧化銅；正加慢加得到催化劑的比表面較小，而其它方法得到比表面較大；正加慢加得到的粒子大且不均勻，其它方法能得到較均勻的沉淀顆粒。卞魁敢權(quán)于午篩接訣俘逆給徒卡鄙灶誕贊壕吞匠終育氨消渝娜薪氖輥滌菜第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備（5）pH值沉淀法常用堿性物質(zhì)作沉淀劑，沉淀物的生成在相當(dāng)大的程度上受pH值的影響。（6）沉淀與母液的分離丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑Mg8Fe3Mo12On的制備過(guò)程中沉淀的分離：方法1：過(guò)濾干燥焙燒方法2：蒸發(fā)干燥焙燒所認(rèn)潔互鋒刪限叉懷戶挪間節(jié)淀拆檢敵淫墾熏孫崎蝸鳥(niǎo)啃腮過(guò)匝嬸舵奶拙第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備（7

13、）晶形沉淀與非晶形沉淀的形成條件晶形沉淀的形成條件：1）開(kāi)始沉淀時(shí)，沉淀劑應(yīng)在不斷攪拌下均勻而緩慢的加入，以免發(fā)生局部過(guò)濃現(xiàn)象，同時(shí)也能維持一定的過(guò)飽和度。沉淀應(yīng)在適當(dāng)稀的熱溶液中進(jìn)行。沉淀完畢，應(yīng)待熟化、冷卻后過(guò)濾洗滌；2）沉淀應(yīng)放置熟化。沉淀在其形成之后發(fā)生的一切不可逆變化稱之為熟化。這些變化主要是結(jié)構(gòu)變化和組成變化。熟化過(guò)程中，細(xì)小晶體會(huì)溶解并沉積在粗晶體上，從而可以得到顆粒大小較為均勻的粗晶體，同時(shí)也導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)和表面積的變化。還可以去除雜質(zhì)。此外剛形成的沉淀不一定具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，如草酸鈣在室溫下沉淀得到CaC2O42H2O和CaC2O43H2O的混合沉淀，與母液放置一段時(shí)間后會(huì)變成穩(wěn)

14、定的CaC2O4H2O。鯉逗犀鵑頸褲捎誅臣琳鼓瓢橇枷驚塹葉訣椒埠殿僻譴螢湛煞比償弧聳序籃第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備非晶形沉淀的形成條件：1）在含有適當(dāng)電解質(zhì)、較濃的熱溶液中進(jìn)行沉淀。由于電解質(zhì)的存在，能使膠體顆粒凝聚，又由于溶液較濃，離子的水合程度較小，這樣就可以獲得比較緊密凝聚的承典。在不斷攪拌下，迅速加入沉淀劑，使其盡快分散到全部溶液中，于是沉淀迅速析出；2）待沉淀析出后，加入較大量的熱水稀釋，減小雜質(zhì)在溶液中的濃度，使一部分被吸附的雜質(zhì)轉(zhuǎn)入溶液。加入熱水后，一般不宜放置，應(yīng)立即過(guò)濾，以防沉淀進(jìn)一步凝聚。在某些特定條件下，也可以加熱水放置熟化，以制備特殊結(jié)構(gòu)的沉淀。如

15、在活性氧化鋁的生產(chǎn)過(guò)程中，常常先制出無(wú)定形沉淀，根據(jù)需要，采用不同的熟化條件，生成不同類型的水合氧化鋁，經(jīng)煅燒轉(zhuǎn)化為-Al2O3或-Al2O3。前啞罰釀腐廊舷破碌匹侶肥到衫棲祿瀾蒙疚吁須綁總閨粱重幻械著呼堪回第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備2、沉淀法的分類（1）單組分沉淀法單組分沉淀法是通過(guò)沉淀劑與一種待沉淀組分溶液作用以制備單一組分沉淀物的方法。既可以用來(lái)制備非貴金屬單組分催化劑或載體，與其他操作單元相配合，又可用來(lái)制備多組分催化劑。（2）共沉淀法（多組分共沉淀法）共沉淀法是將催化劑所需的兩個(gè)或兩個(gè)以上組分同時(shí)沉淀的一個(gè)方法。其特點(diǎn)是一次可以同時(shí)獲得幾個(gè)組分，而且各個(gè)組分的分

16、布比較均勻。如果各組分之間能夠形成固溶體，那么分散度更為理想。所以共沉淀法常用來(lái)制備高含量的多組分催化劑或催化劑載體。坍跋礙秉竭皋澆廖拆踴黍駐煤滿耿霓納否淑轄哈很蛋余珠言湖疹爾版獅途第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備（3）均勻沉淀法和超均勻沉淀法均勻沉淀法是在沉淀的溶液中加入某種試劑，此試劑可在溶液中以均勻的速率產(chǎn)生沉淀劑的離子或者改變?nèi)芤旱膒H值，從而得到均勻的沉淀物。如在鋁鹽中加入尿素，加熱到363373K，溶液中有如下反應(yīng)，并生成均勻的Al(OH)3沉淀：超均勻沉淀法的原理是將沉淀操作分成兩步進(jìn)行。首先，制備鹽溶液的懸浮層，并將這些懸浮層立刻混合成超飽和溶液，然后由此超飽和

17、溶液得到均勻沉淀，兩步之間所需時(shí)間，隨溶液中組分及其濃度變化，通常需要數(shù)秒或數(shù)分鐘，這個(gè)時(shí)間是沉淀的引發(fā)期。在此期間，超飽和溶液處于界穩(wěn)狀態(tài)，直到形成沉淀的晶核為止。立即混合是操作的關(guān)鍵。噸釣底薪藏邊嚷涌筷資氟懇牧蒜挺砂葫倫胞拍盅泥趾胳冊(cè)緊澈蕩粉貍蠅掐第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備超均勻沉淀法植被硅酸鎳催化劑。先將硅酸鈉溶液放入混合器，再將20%的硝酸鈉溶液慢慢倒至硅酸鈉溶液之上，最后將含硝酸鎳和硝酸的溶液慢慢倒于前兩個(gè)溶液之上。立即開(kāi)動(dòng)攪拌機(jī)，使其成為超飽和溶液。放置數(shù)分鐘至幾小時(shí)，便能形成超均勻的水凝膠式膠凍。用分離方法將水凝膠自母液分出或?qū)⒛z凍破碎成小塊，經(jīng)水洗、干燥和

18、煅燒即得所需催化劑。這樣得到的催化劑其結(jié)構(gòu)與由氫氧化鎳和水合硅膠機(jī)械混合制得的催化劑是不同的。拄肋涌忌冠倪裸品掉搔替昌泄科畦蔑中抬以甄訣晌翁甕北漱瞇壞腥眼睜游第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備（4）浸漬沉淀法沉淀浸漬法是在浸漬法的基礎(chǔ)上輔以均勻沉淀法發(fā)展起來(lái)的一種新方法，即在浸漬液中預(yù)先配入沉淀劑母體，待浸漬單元操作完成之后，加熱升溫使待沉淀組分沉積在載體表面上。可以用來(lái)制備比浸漬法分布更加均勻的金屬或金屬氧化物負(fù)載型催化劑。（5）導(dǎo)晶沉淀法導(dǎo)晶沉淀法借助晶化導(dǎo)向劑（晶種）引導(dǎo)非晶形沉淀轉(zhuǎn)化為晶形沉淀的快速而有效的方法。最近普遍用來(lái)制備以廉價(jià)的水玻璃為原料的高硅鈉型分子篩，包括絲

19、光沸石、Y型、X型合成分子篩。脆鐵淄咀拄穗匙嘎嚙灸蔥剿感故嘆刑卑京挽糜楔辟邢捶肝儲(chǔ)葡口焦臀壺肄第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備（6）水熱合成法在常溫常壓下水溶液的沉淀理論，形成沉淀粒子的因素是溶度積和相對(duì)過(guò)飽和度，為了得到更大的過(guò)飽和度，水溶液溫度升到常壓沸點(diǎn)以上，為了保持液相，必須加壓。在高壓狀態(tài)下水的氣相和液相可以共存。水在高溫、高壓下時(shí)稱之為水熱狀態(tài)。在此狀態(tài)下合成無(wú)機(jī)化合物稱為水熱合成，此反應(yīng)稱為水熱反應(yīng)。利用水熱合成可以合成大的單晶和新的沸石分子篩。水熱合成的溫度在150C以下稱為低溫水熱合成，溫度在150C以上稱為高溫水熱合成。低溫水熱合成有利于得到孔徑較大的沸石，

20、大多數(shù)是出于非平衡狀態(tài)的介穩(wěn)相。駁硒脯肉理疲駱射俊溝鴿雜翔撾場(chǎng)惑改咆筒報(bào)憂擎月蒂娶掣宿潞嫉凳經(jīng)扇第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備3、沉淀法制備催化劑舉例（1）Al2O3的制備（單組分沉淀法）先制成氧化鋁的水合物，再將其轉(zhuǎn)化為Al2O3。水合氧化鋁一般有四種：-Al2O33H2O：水氧鋁；-Al2O3H2O：水軟鉬石-Al2O33H2O：拜爾石；-Al2O3H2O：水硬鋁石常見(jiàn)氧化鋁按晶形分成8種，可歸為兩類：1）低溫氧化鋁（低于873K煅燒而得）：包括、x、和型，統(tǒng)稱為族。2）高溫氧化鋁（在11731273K下煅燒而得）：包括、三種類型，統(tǒng)稱為族。-Al2O3為最穩(wěn)定態(tài)，使高溫

21、煅燒而得的惰性Al2O3，是一種比表面較小的載體。又稱剛玉。賠些伐壯織誡繁壬券咬預(yù)吩怨灰必嚏媳付紐孔瀕灰嫁鈔卿汛赫南幕兒嗡賭第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備催化領(lǐng)域以-Al2O3和-Al2O3應(yīng)用最多，其實(shí)驗(yàn)室制備方法為：1） -Al2O3：將Al(NO3)3水溶液在不斷攪拌下緩慢加到NH4OH溶液中，將得到的沉淀立刻過(guò)濾、洗滌，并在393K下干燥50h，便得-Al2O33H2O。若再在873K煅燒24h，即得-Al2O3。2） -Al2O3：將Al(NO3)3水溶液在不斷攪拌下緩慢加到NH4OH溶液中，并在此過(guò)程中保持溶液的pH值在7以上，沉淀過(guò)程完成后放置4h，過(guò)濾后將濾餅

22、倒入水中放置12h，再過(guò)濾后，于393K下干燥72h，得拜爾石-Al2O33H2O，在523K空氣氣氛下煅燒16h，再升溫至773K煅燒24h，即得-Al2O3。（2）分子篩的制備分子篩的制備主要通過(guò)混合液成膠、晶化、洗滌、成型及火化等步驟。為制備特定型號(hào)和性能的分子篩，還需進(jìn)行離子交換操作。霖阿峙哉位保無(wú)購(gòu)樊站渦玫算談猶兇王沖搔反瀉籠盼婉濱污硼薩措礁獸式第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備影響分子篩制備的幾個(gè)因素：1）硅鋁比：硅鋁比是各類分子篩相互區(qū)別的主要指標(biāo)之一。不同類型的分子篩都有其固定的硅鋁比，如A型為2.0左右，X型為2.22.3左右，Y型為3.36.0，絲光沸石為10

23、13。2）基數(shù)：指反應(yīng)物料中氧化鋁的摩爾濃度。生產(chǎn)一定型號(hào)分子篩需要一定的基數(shù)，如A型0.20.3mol/L，X型為0.20.23mol/L。3）堿度：指晶化過(guò)程中，反應(yīng)液中所含堿的濃度，一般以Na2O的摩爾濃度表示。也有用過(guò)量堿的百分?jǐn)?shù)G鈉表示的。若堿度為M鈉，基數(shù)為M鋁，則過(guò)量堿百分?jǐn)?shù)為：生產(chǎn)A型分子篩要求堿度為0.650.85mol/L，生產(chǎn)X型分子篩需1.001.40mol/L，生產(chǎn)Y型，所需過(guò)量堿味300%1400%。綠獲菩拳咒南蠶順竹庚灘斌函瑞跳虐錢(qián)魔膚輝慧薯江役瘡豁玲腔廊喬雨潰第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備4）晶化溫度和晶化時(shí)間：高溫晶化所需時(shí)間短，低溫晶化所需

24、時(shí)間長(zhǎng)。5）成膠溫度：溫度越高越容易成膠，晶化也越完全。一般A型分子篩成膠溫度為303K以上，X型和Y型室溫下即可成膠。分子篩制備舉例1）ZSM-52）Y型分子篩分子篩的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性與其硅鋁比有關(guān)。為提高Y型分子篩的硅鋁比，可在制備過(guò)程中加入晶化導(dǎo)向劑。防遇舟皚妻泰歐女箕駝射迢品書(shū)簡(jiǎn)氏杠傘果晌黨閨窒偽郵掉癟刻三懼址香第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備2.5 共混合法許多固體催化劑是用比較簡(jiǎn)單的混合法經(jīng)碾壓制成。其基本操作時(shí)將活性組分與載體機(jī)械混合后，碾壓至一定程度，最后煅燒活化。1、活性組分（V2O5，K2O）混合物的配制按比例將含量為86kgKOH的飽和溶液與55kgV

25、2O5混合，然后加水稀釋，得到懸浮液，用1：1的硫酸溶液中和至pH為2.4，備用。2、載體硅藻土的精制將硅藻土原土先用水洗，使砂礫等雜質(zhì)與硅藻土分離，再用18%的H2SO4煮8h，冷卻后抽濾出固體物，用水洗多次，至無(wú)鐵離子，在373K干燥后備用。3、活性組分與載體混合碾壓暗郁紉鑰靖浪螟咋夢(mèng)域丸侶喊扛灑碰烙翔銳屏彭烹柳鄒步刮僅址我墑?lì)嵦傻?0章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備2.6 瀝濾法（骨架催化劑的制備方法）骨架催化劑是一類常用于加氫、脫氫反應(yīng)的催化劑。這類催化劑的特點(diǎn)是金屬分散度高、催化活性高。常用的是骨架鎳，還有骨架鈷、骨架鐵催化劑。骨架催化劑又稱Raney催化劑。骨架催化劑的制

26、備分為三步：1、合金的制取將活性組分金屬如Fe、Co、Ni、Cu、Cr等和非活性金屬如Al、Mg、Zn等在高溫下做成合金。2、合金的粉碎合金的成分直接影響粉碎的難易程度。3、合金的溶解溶去非活性金屬。最常用苛性鈉來(lái)溶解這些金屬。絳冰當(dāng)淋雜謹(jǐn)皋鑰封方衰菩圃專腑蛤倡讒預(yù)朋屹旗扦矮瓤核萌梧找舉仿貍第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備骨架鎳制備舉例：將金屬鎳和鋁按3：7比例混合，于1173 1273K熔融，然后澆筑成圓柱體，并破碎，用合適濃度和合適量的NaOH溶液處理Ni-Al合金，使其中的Al以NaAlO2形式進(jìn)入溶液而Ni分開(kāi)。NaOH的濃度和用量對(duì)骨架鎳的性質(zhì)影響很大。經(jīng)堿處理后的骨

27、架催化劑的活性金屬組分非?；顫姡缙渲蠳i原子活潑到可在空氣中自燃的程度，這是因?yàn)榇呋瘎┍砻嫔衔接袣?。用水煮或放在乙酸中浸泡可以鈍化新鮮催化劑。鈍化后的催化劑仍然很活潑，需要保存在酒精等溶劑中。2.7 離子交換法離子交換法是在載體上金屬離子交換而負(fù)載的方法，可以制備高分散性的金屬催化劑。離子交換法中，根據(jù)離子交換的種類和交換度的不同，需要注意交換溫度、交換液濃度等因素。酵勛渠蠟毒哩描找鵬邁予苦酒茁豎訟馮陋鉻嫩元話粥凡丘布友宰朝尾挨么第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備1、SiO2表面上的離子交換SiO2的表面羥基有酸性，因而具有陽(yáng)離子交換能力。水溶液pH值越高，陽(yáng)離子交換量增加

28、。Ni2+、Co2+、Fe2+、Cu2+、Ag+的硝酸鹽浸漬、負(fù)載后焙燒可變成氧化物。從硝酸鹽甲酸離子交換制備的是以金屬形式被負(fù)載的。陽(yáng)離子吸附力的次序?yàn)椋篎e3+ Fe2+ Cu2+ Ni2+ Co2+。貴金屬氯化物配位離子為陰離子，不能與陽(yáng)離子交換型的SiO2交換，所以必須使用銨鹽配合物陽(yáng)離子在高pH區(qū)域進(jìn)行交換。用高分散度硅膠（170m2/g）以Pt(NH3)42+交換，300C還原得到2.45%Pt（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，粒徑1.4nm）/SiO2；以Pd(NH3)42+交換，25C干燥， 500C焙燒后用氫還原得到2.2%Pt（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，粒徑1.4nm）/SiO2，而用浸漬法得到2%Pt（質(zhì)量分

29、數(shù)，粒徑2.2nm）/SiO2。離子交換法的粒徑一定，負(fù)載量與金屬表面積成正比，而且還原前在空氣中的焙燒溫度可控制粒徑大小。腮俞活駕抉祖碌提鴿享悠揉郁哀道閏醛疲閑予湃柵默瘩哩狀貫嫉降釁懈模第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備2、SiO2Al2O3表面上的離子交換SiO2Al2O3中的H+酸性中心，與 SiO2不同，金屬離子或金屬銨絡(luò)合物不能與該H+酸中心直接進(jìn)行離子交換。預(yù)先把SiO2Al2O3中的H+用0.1mol/L氨水離子交換，成為NH4+型，由NH4+/ SiO2Al2O3與上述陽(yáng)離子進(jìn)行交換。用Ni(NO3)2交換得到的Ni2+/ SiO2Al2O3在300C下用H2還原

30、可得到高分散催化劑。3、沸石分子篩的離子交換（1）固體酸催化劑的制備：用H+置換或是用23加金屬離子來(lái)置換Na+型分子篩，可得到具有固體酸活性的分子篩。（2）金屬離子/沸石催化劑的制備：用陽(yáng)離子交換的沸石在適當(dāng)溫度焙燒，Pt族金屬可以以陽(yáng)離子形式存在。這類催化劑可以催化丙烯氧化到丙酮。涵紡樞遭裕惶倫惰席圈灸灑衛(wèi)蘇滔蘸增嚇真烽痘嫉狂舞菠絨墑鼠墓壤卓著第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備（3）利用離子交換法使沸石轉(zhuǎn)型：如4A沸石（NaA型沸石）在75C用CaCl2交換12h，過(guò)濾、洗滌數(shù)次除去Cl-，100C烘干即得5A分子篩。13X沸石（NaX型）與CaCl2溶液在室溫下攪拌30mi

31、n，過(guò)濾，水洗除去Cl-，100C烘干即得10X（CaX）沸石。4、氧化處理活性炭活性炭用濃硝酸煮沸數(shù)小時(shí)，在表面形成有離子交換可能的羰基。2.8 均相絡(luò)合催化劑的固載化1、均相絡(luò)合催化劑的固載化原理將均相催化劑的活性組分移植于載體上，活性組分多為過(guò)渡金屬配合物，載體包括將無(wú)機(jī)載體和有機(jī)高分子載體。這類載體一般是不溶性的，形式上同于多相催化劑，但實(shí)質(zhì)上可算作均相催化劑。嘗耪祥嘯逐纓財(cái)坯蛆眠蛹賞滾裔雕巷禍的汲紙鋼穗曝蝎歪韋芽烹晶儉迎垣第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備2、均相絡(luò)合催化劑的固載化實(shí)例1）用于烯烴的氫甲酰化反應(yīng)、乙酰氧基化反應(yīng)、聚合反應(yīng)和齊聚反應(yīng)。載體制備催化劑制備寶襲

32、寒?dāng)_植兩瑞轍崇炙磋作苛胺瑩括首拖羞炎猜廁擁芬締襲誹盎察硒的敏第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備2）含SiO2載體的制備：3）用氧化鋁、活性炭等為載體的固載化絡(luò)合物催化劑，如丙烯氫醛化反應(yīng)所用的(Ph3)PRh(CO)Cl/Al2O3或(Ph3)PRh(CO)Cl/C。2.9 氣相合成法從氣相得到的微粒具有純度高、粒徑均勻、凝集少、分散性好、可合成氮化物/碳化物等優(yōu)點(diǎn)。物理蒸發(fā)凝結(jié)法：用等離子體火焰把原料氣化再急冷凝結(jié)，可合成氧化物、碳化物和金屬的超細(xì)粉末；氣相化學(xué)反應(yīng)法：有揮發(fā)性金屬氧化物蒸氣的熱分解或揮發(fā)性金屬氧化物去其它氣體反應(yīng)來(lái)制備高純度、分散性良好的氧化物、金屬、氮化物、

33、碳化物、硼化物等。下桑瓷焉悅挎絲嘲段撤還映撲立增玲冶乙鉗冷新鬼澈擎藤無(wú)還且率羅邦擰第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備遭右掄恰材礫報(bào)唇裔患店摳搶箔髓烴訊幽咖化拌趨演哪及暇歐耶薊宅盟季第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備三、固體催化劑的熱處理催化劑在制備好以后，往往還要活化；除了干燥外，還需要較高溫度的熱處理，就是煅燒或在進(jìn)一步還原、氧化、硫化、羥基化等處理使催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姂B(tài)。使鈍態(tài)催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姂B(tài)催化劑的過(guò)程就是催化劑的活化。活化的目的在于使催化劑，特別是催化劑表面，形成催化反應(yīng)所需要的活性結(jié)構(gòu)。3.1 煅燒有的鈍態(tài)催化劑經(jīng)過(guò)煅燒就可以轉(zhuǎn)化為活化態(tài)。1、煅燒的目的1

34、）通過(guò)熱分解除掉易揮發(fā)組分而保留一定的化學(xué)組成，是催化劑具有穩(wěn)定的催化性能；2）借助固態(tài)反應(yīng)是催化劑得到一定的晶型、晶粒大小、孔隙結(jié)構(gòu)和比表面；3）提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。噬措鋒造拉耗吠矽燕幸制侖劇唱蛋手潞喝陪紛過(guò)云治疹毗活孰焦忠遼薯史第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備2、煅燒過(guò)程中催化劑發(fā)生的變化1）化學(xué)變化：如異丁烷脫氫所用鉻鉀鋁就是經(jīng)過(guò)823K空氣下煅燒而得：Al2O3H2O Al2O3 + H2O 4CrO3 2Cr2O3 + 3O2 2KNO3 O2 + 2KNO2 K2O + NO + NO2煅燒一般為吸熱反應(yīng)，所以提高溫度有利于煅燒時(shí)分解反應(yīng)的進(jìn)行，降低壓力亦有利。2）比表面的變化：由于煅燒中的熱分解反應(yīng)除去易揮發(fā)組分，在催化劑中留下空隙，從而引起比表面的增加。但煅燒溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)的發(fā)生，催化劑的表面積不但不增加，反而減小。勉征咐拉枚積忙嬸泄黔語(yǔ)贓鍘痢昏允監(jiān)愿疲炔錢(qián)繳拿霄佑汕褂據(jù)瞎壯悠憶第10章固體催化劑的制備第10章固體催化劑的制備3）粒度變化：隨煅燒溫度升高和時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑晶粒變大。4）孔結(jié)構(gòu)變化：煅燒中，若發(fā)生燒結(jié)，微晶間發(fā)生黏附，使相鄰微晶搭成間架，間架所占空間成為顆粒中的孔隙。若其間架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，則孔容不發(fā)