多組分系統(tǒng)熱力學(xué)解析課件

1、4.1基本概念：多組分系統(tǒng)及分類4.2多組分系統(tǒng)組成表示4.3 偏摩爾量各組分物理量表示4.4 化學(xué)勢一個偏摩爾量第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 理想氣體氣 真實氣體混合物理想 稀溶液液混合物真實 稀溶液4.1基本概念1. 多組分系統(tǒng) 兩種或兩種以上的物質(zhì)（或稱為組分）所形成的系統(tǒng)稱為多組分系統(tǒng)。2.多組分系統(tǒng)分類多組分系統(tǒng)可以是單相的，也可以是多相的。按照組分的處理方法，多組分系統(tǒng)分為混合物和溶液。3. 混合物（mixture） 多組分單相系統(tǒng)中，各組分均可選用相同的方法處理，有相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，遵守相同的經(jīng)驗定律，這種系統(tǒng)稱為混合物?；旌衔镉袣鈶B(tài)、液態(tài)和固態(tài)之分。3. 溶液（Solution） 如果

2、組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。 如果都具有相同狀態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。 溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）： 單相系統(tǒng)組分用不同方法處理，他們的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、化學(xué)勢的表示式不同，服從不同的經(jīng)驗定律。 溶質(zhì)有電解質(zhì)和非電解質(zhì)之分，本章主要討論非電介質(zhì)所形成的溶液。 如果在溶液中含溶質(zhì)很少，這種溶液稱為稀溶液，常用符號“”表示。 補(bǔ)充說明 溶液有液態(tài)溶液和固態(tài)溶液之分，但沒有氣態(tài)溶液。多種氣體混合在一起，因混合非常均勻，稱為氣態(tài)混合物，而不作為氣態(tài)溶液處理。 在均相的混合物中，任一組分B的濃度表示法主要有如下幾種：1.B的

3、質(zhì)量濃度2. B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3. B的濃度4. B的摩爾分?jǐn)?shù)4.2多組分系統(tǒng)組成表示一、均相的混合物組成表示即用B的質(zhì)量 除以混合物的體積V，的單位是： 1.B的質(zhì)量濃度2. B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即B的質(zhì)量 與混合物的質(zhì)量之比的單位為1（又稱為 B的物質(zhì)的量濃度）即B的物質(zhì)的量與混合物體積V的比值但常用單位是 3. B的濃度單位是 即指B的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)，又稱為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。摩爾分?jǐn)?shù)的單位為14. B的摩爾分?jǐn)?shù)氣態(tài)混合物中摩爾分?jǐn)?shù)常用 表示1. 溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度bB 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度。 這個表示方法的優(yōu)點是可以用準(zhǔn)確的稱

4、重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多在溶液中，表示溶質(zhì)濃度的方法有：質(zhì)量摩爾濃度的單位是二、溶液組成表示2. 溶質(zhì)B的摩爾比 rB 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的物質(zhì)的量之比 溶質(zhì)B的摩爾比的單位是1單組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)具有加和性若1 mol單組分B物質(zhì)的體積為則2 mol單組分B物質(zhì)的體積為而1 mol單組分B物質(zhì)和1 mol單組分C物質(zhì)混合,得到的混合體積？多組分系統(tǒng)與單組分系統(tǒng)的差別4.3 偏摩爾量一、概念引入 不變物質(zhì)量：體積： 變化說明不同于體積集合公式同是1mol物質(zhì)： 在混合物中對體積貢獻(xiàn)不同于單獨(dú)存在時對體積貢獻(xiàn)摩爾體積偏摩爾體積二組分多組分含B，C，D等的多組分單相系統(tǒng)

5、，其總體積： VV（T、p、nB、nC、nD ）全微分： 混合物總體積隨B組分物質(zhì)是的量的變化率m3/mol偏導(dǎo)二、偏摩爾量1. 偏摩爾體積定義:其它廣度量 X （U、H、S、A、G）定義:推廣在等溫、等壓的條件下：代表偏摩爾量代表純物的摩爾量2.常見的偏摩爾量定義式 在等溫、等壓條件下，在大量的定組成單相系統(tǒng)中，加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。 或在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的有限單相系統(tǒng)中，改變 所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，3. 偏摩爾量的含義注意幾點： 研究單相混合物時提出 純組分系統(tǒng)只有 2) 只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，但偏摩爾量本身為強(qiáng)度量3)

6、 必須強(qiáng)調(diào)恒T、p條件，其它組分的物質(zhì)的量不變偏摩爾量；4. 偏摩爾量的加和公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分則這就是偏摩爾量的加和公式，說明系統(tǒng)的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。例如：系統(tǒng)只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為 和 ，則系統(tǒng)的總體積為：所以有：系統(tǒng)中各組分偏摩爾量XB間的關(guān)系三、 吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程恒T、p下二組分系統(tǒng) 推導(dǎo) 分析： 若dVA 0 dVB 0；由VA變化求VB變化 VA、VB變化非獨(dú)立，相互制約擴(kuò)展：多組分、其它性質(zhì)（恒T、p）Gibbs-Duhem方程G-D方程給出各組分XB變化間必須服從的關(guān)系應(yīng)用

7、 判斷所測不同組成下各組分XB數(shù)據(jù)質(zhì)量： 符合Gibbs-Duhem方程 數(shù)據(jù)可靠 不符合 Gibbs-Duhem方程 數(shù)據(jù)不可靠通式：適用于多組分系統(tǒng)純組分系統(tǒng)熱力學(xué)函數(shù)式全部廣延量用偏摩爾量代替四、偏摩爾量之間的關(guān)系證明舉例1：證：證明舉例2：證：Maxwell關(guān)系式例1：恒T、p下，1mol A (l)和2mol B (l)混合，混合物的體積為140cm3?，F(xiàn)混合物中加入0.0001mol(極少量) A (l)后，測得混合物體積增加0.002cm3，求該T、p下A (l)和B (l)的偏摩爾體積。 解：小 結(jié)偏摩爾量偏摩爾量含義偏摩爾量之間的關(guān)系各組分某偏摩爾量與總量間的關(guān)系某組分不同偏

8、摩爾量間的關(guān)系各組分某個偏摩爾量間的關(guān)系Gibbs-Duhem方程偏摩爾量的加和公式偏摩爾量熱力學(xué)函數(shù)式化學(xué)勢，以表示4.4化學(xué)勢一、定義G = G (T, p, nB, nC, nD,)二、多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程1.單相多組分系統(tǒng) 結(jié)合函數(shù)定義式： dH = d (G +T S) 結(jié)合函數(shù)定義式： dA = d (GpV) 結(jié)合函數(shù)定義式： dU = d (GpV +T S)多組分單相系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程： 適用于熱平衡、力平衡，W=0的系統(tǒng)（封閉、敞開系統(tǒng)）物質(zhì)變化可看出：其中只有為偏摩爾量2.多相多組分系統(tǒng) 適用于熱平衡、力平衡，W=0的系統(tǒng)（封閉、敞開系統(tǒng)）物質(zhì)變化同理多組分多相系統(tǒng)

9、熱力學(xué)基本方程自發(fā)平衡 自發(fā)平衡 三、化學(xué)勢判據(jù) 1.化學(xué)勢判據(jù)方向判據(jù)：自發(fā)過程的方向是化學(xué)勢降低的方向。限度判據(jù)(平衡判據(jù))：化學(xué)勢為0組分B 組分C 組分D .每一項：某相中某個組分物質(zhì)的量的變化引起的總G變化總 和：所有相中所有組分因物質(zhì)的量的變化引起的總G變化化學(xué)反應(yīng)相變化不引起G變化各組分物質(zhì)的量變化物質(zhì)平衡（1）化學(xué)反應(yīng)自發(fā)向右平衡自發(fā)向左2.化學(xué)勢判據(jù)應(yīng)用：有物質(zhì)變化的過程（2）兩相平衡自發(fā) 相平衡自發(fā)恒T, p，w =0下，反應(yīng)、相變化自發(fā)過程：由高化學(xué)勢低化學(xué)勢 平衡：化學(xué)勢相等適用條件化學(xué)平衡 相平衡小 結(jié)化學(xué)勢化學(xué)勢含義化學(xué)勢判據(jù)多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程組成變化恒T,

10、 p，w =0下，反應(yīng)、相變化自發(fā)過程：由高化學(xué)勢低化學(xué)勢 平衡：化學(xué)勢相等 化學(xué)勢表達(dá) 基準(zhǔn)氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： 理想氣體溫度為T壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力氣體標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢4.5氣體組分的化學(xué)勢一、理想氣體的化學(xué)勢1.化學(xué)勢基準(zhǔn) 將1mol 理想氣體從 p 變到 p ： *純理想氣體: * = Gm*B(pg, p ) B(pg, p) 2.純理想氣體的化學(xué)勢3.混合理想氣體某一組分B的化學(xué)勢B(pg, mix, pB= p ) B(pg, mix, pB= yB p) 偏摩爾體積；總壓pB B組分分壓力 B組分分壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時的化學(xué)勢 對于理想氣體混合物中的 B 組分，有：1.化學(xué)勢基準(zhǔn) 二、真實氣體的化學(xué)勢

11、理想氣體溫度為T壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力真實氣體標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢2.純真實氣體化學(xué)勢表達(dá)式B(pg, p ) B(g, p) B(pg, p ) B(g, p 0) 等式右邊第二項之后的其他項，都是非理想氣體才有的項，它表示了與理想氣體的偏差。B(pg, mix, pB= p ) B(g, mix, pB= yB p ) B(pg, mix, pB= yB p) B(g, mix, p 0) 2.真實氣體混合物中任一組分化學(xué)勢表達(dá)式偏摩爾體積；總壓3.逸度與逸度因子 為了使化學(xué)勢有更簡潔的形式，把所有校正項集中成一個校正項，于是引入逸度的概念。則令 稱為逸度(fugacity)，可看作是有效壓力。 稱為逸度因

12、子(fugacity factor)或逸度系數(shù)(fugacity coefficient)。當(dāng)這就是理想氣體 顯然，實際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度因子也不同 逸度因子可以分別用如下方法求得：1.圖解積分法；2.普遍化逸度因子圖； 純真實氣體 4. 逸度因子的計算3.路易斯-蘭德爾逸度規(guī)則 混合真實氣體小 結(jié)氣體組分化學(xué)勢真實氣體化學(xué)勢理想氣體化學(xué)勢逸度與逸度因子真實氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：沒變T，p 的理想氣體理想真實校正因子1886年，Raoult發(fā)現(xiàn)： 在極稀的溶液中，溶劑的蒸氣壓pA為pA* : 為相應(yīng)溫度下純?nèi)軇╋柡驼魵鈮簒A: 溶劑A在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)4.6拉烏爾定律和亨利定律一、拉烏爾定律如果

13、溶液中只有A，B兩個組分， Raoult定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。 使用Raoult定律時，物質(zhì)的摩爾質(zhì)量用其氣態(tài)時的摩爾質(zhì)量，不管其在液相時是否締合。1803年，Henry發(fā)現(xiàn)： 在稀溶液中，揮發(fā)性溶質(zhì)B的蒸氣壓為：kx,B kb,B 亨利系數(shù)，注意單位kc,B 二、亨利定律平衡分壓亨利系數(shù)其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。使用Henry定律應(yīng)注意：(3)溶液濃度愈稀，對Henry定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從Henry定律。(1)式中 為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，Henry定律分

14、別適用于每一種氣體。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如 ，在氣相為 分子，在液相為 和 ，則Henry定律不適用。極稀溶液：溶質(zhì)符合亨利定律溶劑符合拉烏爾定律三、拉烏爾定律與亨利定律的關(guān)系亨利定律與拉烏爾定律適用對象不同： 拉烏爾定律適用于溶劑 A 亨利定律適用于揮發(fā)性溶質(zhì) B2)它們都僅適用于稀溶液；定義： pB = pB* xB （xB：01）嚴(yán)格的理想混合物是不存在的，但光學(xué)異構(gòu)體、同位素和緊鄰?fù)滴锘旌衔?可認(rèn)為是理想混合物分子作用力：相同分 子 大 小： 相同模型：4.7理想液態(tài)混合物 一、定義及模型不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合Raoult定律 在一定溫度下，當(dāng)任一組分B在與其蒸氣達(dá)平衡時，液、氣兩相中化學(xué)勢相等設(shè)氣相為混合理想氣體液態(tài)混合物中任一組分都服從Raoult定律二、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢代入上式對純液體代入上式，得式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，而是在溫度T，液面上總壓p時純B的化學(xué)勢。已知對該式進(jìn)行定積分由于壓力對凝聚相影響不大，略去積分項，得則這就是理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢表示式設(shè)有組分1，2， n總1mol混合前： Gm(前)x1 1*+ x2 2*混合后： Gm(后)x1 1+ x2 2mixGm = Gm(后)Gm(前) x1( 1 1* )+ x2( 2 2* ) 理想液態(tài)混合物： B B* RT ln