ZnO光催化材料的制備及表征畢業(yè)答辯

1、HubeiNormalUniversityZnO光催化材料的制備及表征報(bào)告人：XX指導(dǎo)老師：XXX教授2016年5月14日主要內(nèi)容緒論GO摻雜納米ZnO的溶劑熱制備及光催化性能1-1研究背景1緒論解決當(dāng)前日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題是我國實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和提高人民生活質(zhì)量的重要前提。據(jù)報(bào)道，2015年是中國有歷史統(tǒng)計(jì)以來的“最強(qiáng)厄爾尼諾年”，多國氣象機(jī)構(gòu)確認(rèn)厄爾尼諾已經(jīng)形成。應(yīng)用中大量用于環(huán)境污染治理。由于半導(dǎo)體光催化劑化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，降解污染物徹底，可重復(fù)回收使用，成本低，制備原料簡單易得，反應(yīng)速度快，氧化還原能力很強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，因而在實(shí)際1.2ZnO的常用合成方法廠粒子純度高分散性好晶形好且可控制生產(chǎn)成

2、本低J工藝簡單丿1.3新型光催化材料j一g-C3N4低的可見光有效利用率低的量子效率制備簡單廉價(jià)穩(wěn)定中能帶低的比表面積ZnO/g-C3N4納米復(fù)合材料(a)UVlightZnOCBcVBhZnO-101234c3n4Visiblelightw泅業(yè)ht(C)SunlightZnOZnO/g-C3N4納米復(fù)合材料可促進(jìn)電子-空穴的有效分離，匸提高光催化活性。ZnO價(jià)帶上的h+會(huì)躍遷到C3N4的價(jià)帶上C3N4導(dǎo)帶的e轉(zhuǎn)移到ZnO導(dǎo)帶上。e-kc3N4導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到ZnO導(dǎo)帶上，h+則從ZnO價(jià)帶轉(zhuǎn)移到C3N4價(jià)帶上。氧化石墨烯催化單層的二維蜂窩狀結(jié)能量存儲(chǔ)構(gòu)的sp2碳網(wǎng)絡(luò)生物傳感器表面積很高藥物運(yùn)輸電子

3、傳輸性能優(yōu)良ZnO-G0復(fù)合材料K.A石墨烯高效、快速的電子遷移有效地減小了ZnO-GO復(fù)合材料光誘導(dǎo)產(chǎn)生的電子空穴對(duì)的復(fù)合速率，從而大大提高了材料的光催化性能。降解有機(jī)污染物（環(huán)境）（抗菌消毒）光解水制氫（能源）光誘導(dǎo)超親水性（自清潔）B2ZnO納米空心球的無模板溶劑熱制備及光催化性能本章采用乙二醇溶劑為反應(yīng)體系，可控制備納米ZnO空心球，并考察溶劑熱反應(yīng)時(shí)間、PVP添加量、尿素添加量等三個(gè)參數(shù)對(duì)所制備ZnO空心球的形貌、晶化、顆粒尺寸和光催化活性的影響，并提出了空心球的形成機(jī)理。2.1結(jié)果與討論SEM和TEM分析溶劑熱時(shí)間1h丿1.5h2h4h溶劑熱lh時(shí)，沒有完整的球形結(jié)構(gòu)。隨著溶劑熱時(shí)

4、間的增長，大量的不完美的球形組件和零碎的團(tuán)聚體逐漸消失，表面越來越均勻。而時(shí)間延長到4h時(shí)，球體表面顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重。尿素添加量0.25g0.5g0.75gPVP添加量0g0.2g0.4gPVPOg時(shí)的樣品團(tuán)聚得非常厲害，幾乎無法獲得完整的球體。加入0.2gPVP時(shí)有規(guī)則的納米氧化鋅球體形成，不過表面粒子吸附不太均勻。當(dāng)PVP含量為04g時(shí)，完整的納米ZnO球體形成,表面顆粒吸附均勻尿素添加量為025g和05g時(shí)，生成的ZnO樣品形貌相差不大，并有空心球的出現(xiàn)；尿素量0.75g時(shí)，ZnO開始不規(guī)則團(tuán)聚。這表明，一定量的尿素含量對(duì)ZnO空心球的制備機(jī)理有一定的影響。溶劑熱2h,PVP0.4g0.5g

5、可以看到圖像中微球的黑暗邊緣和明亮中心有一種強(qiáng)烈的對(duì)比差異，可以確認(rèn)它們是空心結(jié)構(gòu)的微球。生長機(jī)理HOZn0HAZn=O+h、Hstep2step3steploCO2（NH3）bubbleoCHaCOOooZnOprecursornanoparticleZn2+氣泡，驅(qū)動(dòng)力，堿性條件，成核開始,ZnO顆粒的聚集，空心微球XRD分析一3_20m-suUI隨著溶劑熱時(shí)間的延長，峰強(qiáng)度不斷變尖銳、半高寬不斷變窄。說明溶劑熱反應(yīng)時(shí)間越長，形成的納米ZnO晶化程度越強(qiáng)，結(jié)構(gòu)越接近完整。2FTIR分析()QQUs-UISUeJJL2Si8s80604020(h)80602002041*1iH1nOH拉伸振

6、動(dòng)和彎曲振動(dòng)：3400和1630cm1,表明了吸附水分子的存在。ZnO鍵的晶格振動(dòng)472cm1。(M3(525Wavenumber(cm*)廠、比表面積分析J氮?dú)馕?脫附等溫線及孔徑分布樣品的物理性質(zhì)60(6、Eo)(DEnoApa)qospv50403020OIOO0065EM6qppPoresize(nm)RelativePresure(p/p0)Time(h)MaterialabbreviationsSBET(m2/g)Porevolume(cm3/g)PoreSize(nm)1ZnO-l36.0I0.078.12ZnO-1.523510.069.54ZnO-410.90.02V7.3

7、相對(duì)壓力P/P0接近1有較高的吸附，意味著大孔的存在。從插圖可以看到三個(gè)樣品的孔徑分布集中在介孔區(qū)域（2-50nm）o隨著溶劑熱時(shí)間的延長，比表面積和孔體積逐漸減小。光催化性能分析活性分析丿隨著照射時(shí)間的增加，不同時(shí)間制備的樣品對(duì)RhB水溶液濃度均逐漸減小。速率常數(shù)k隨著溶劑熱時(shí)間的增加先增后減，并在2h時(shí)達(dá)最大。紫外可見吸收光譜OH的定性分析0min20min40min60min80min100min120min(IKE)mfsug.5工604020008060402011110.0400500Wave!ength/nm140min40min160min120min10()min80min6

8、0min20min0min600400450500Wavelength(nm)550隨著紫外光照射時(shí)間的延長，吸收峰的強(qiáng)度逐漸減弱，表明ZnO樣品能夠有效地光催化降解RhB水溶液。對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度來源于2-理基對(duì)苯二甲酸（由對(duì)苯二甲酸與OH反應(yīng)生成而來），其強(qiáng)度與溶液中產(chǎn)生的OH的數(shù)量是成正比例關(guān)系的，表明光降解過程中不斷產(chǎn)生OHo循環(huán)實(shí)驗(yàn)1A經(jīng)過5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，制備的ZnO在光催化降解污染物過程中，光催化降解性能沒有明顯的降低，表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性。2.2本章總結(jié)1.PVP作為表面活性劑，尿素受熱產(chǎn)生氣體形成“驅(qū)動(dòng)力”，并為實(shí)驗(yàn)提供堿性條件，是形成空心球結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。2定溫度條件下的溶劑熱反應(yīng)促

9、進(jìn)了ZnO從無定形到晶化的轉(zhuǎn)變。3溶劑熱反應(yīng)時(shí)間極大地影響了納米ZnO的晶化程度、顆粒尺寸、BET比表面積、孔體積和光催化活性。3ZnO/C復(fù)合空心微球的水熱制備及光催化活性本文以葡萄糖酸鋅作為原料（鋅源和碳源），調(diào)節(jié)溶液pH,使用水熱反應(yīng)自模板法“一鍋”制備出了多殼層的ZnO/C復(fù)合空心球。ZnO/C-2ZnO/C-43.1結(jié)果與討論SEM/TEM分析ZnO/C-O.5ZnO/C-1隨著鍛燒時(shí)間的增加，碳球不斷以氣體C02的形式被除去，空心球殼層越來越薄，表面越來越光滑；微球直徑不斷減小可能是由于隨著碳球的移除導(dǎo)致了空心微球的萎縮，或者是大球里面的小球隨著大球破裂而不斷增多。ZnO/C-4小

10、球被包圍在直徑較大的球里面形成了“球中球”結(jié)構(gòu)，由黑色空心的，證明ZnO/C-4樣品是球中球結(jié)構(gòu)的。這種結(jié)構(gòu)可以使光的電磁波在光催化劑內(nèi)部的空腔內(nèi)進(jìn)行多次反射從而增強(qiáng)了對(duì)光的有效利用，極大地增強(qiáng)其光催化活性。生長機(jī)理分析XRD分析p0.0.00.20.40.60.8Relativepressure(pip)1.0樣品的物理性質(zhì)Time)MaterialabbreviationsCarbonmassratioincomposites(wt.%)Sbet(m2/g)0.5ZnO-O.569155.61!ZnO-15548912ZnO-22.0A.332X4ZnO-40.916.8PorePorev

11、olumeSize(nm)(cmVg)0.14.00080.060.0520.79.012.5樣品具有IV型的等溫線和兩個(gè)滯后回環(huán)。相對(duì)壓力接近1有較高的吸附表明有較大孔的存在。插圖顯示出樣品是雙峰孔徑分布（4.5和12.5mn的介孔）。隨著熾燒時(shí)間的增加，碳含量不斷減小，比表面積、孔體積和孔隙率逐漸減小，平均孔尺寸不斷變大。XPS分析XPS全譜Atisualul0200400600800BindingEnergy(eV)1000多殼層的ZnO/C-4空心球材料的XPS全譜，結(jié)果表示，該樣品主要含有Zn、C和O三種元素。Zn2pCisOls101010201030104010501060107

12、CBindingEnergy(eV)285290295BindingEnergy(eV)A=susu280530535540BindingEnergy(eV)Alwuo-U-Zn2pXPS高分辨譜中，對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為1021.13和104429eV,并且分別屬于Zn2p3/2的Zn和Zn2p1/2的Zn。在Cis譜中，它對(duì)應(yīng)的光電子能譜的峰的位置在284.69eV,C的峰主要來源于樣品中殘留，其次是儀器本身附著的碳?xì)浠衔铩Ｔ贠ls譜中，O可以擬合成兩個(gè)峰：分別是位于529.95eV的主峰和位于53155eV的肩峰,并分別屬于ZnO中的ZnO峰和ZnO表面的務(wù)基(OH)峰。較高的密基含量是由

13、于ZnO空心球表面的Zn-O-Zn鍵的破壞和Zn-OH鍵的形成造成的。光催化活性與輕基含量的測(cè)定活性分析鍛燒時(shí)間從05h、1.0h.2.0h到4.0h,降解RhB水溶液越來越徹底，脫色效果越來越明顯。樣品ZnO/C-4在光照120分鐘后降解率最高，達(dá)到92.4%o隨著鍛燒時(shí)間的增大，表觀速率常數(shù)k逐漸增加。當(dāng)鍛燒時(shí)間為4h時(shí)，樣品ZnO/C-4的降解速率常數(shù)k值達(dá)到最高(18.43X10-3)o紫外可見吸收光譜0nun20min40min60min80min100min120min0.0.400440480520560600Wavelength(nni)隨著時(shí)間的推移，在552nm處的吸收峰逐

14、漸減小，并且伴隨有輕微的藍(lán)移現(xiàn)象。在這個(gè)過程中，RhB水溶液的濃度的降低表明降解效果明顯，藍(lán)移現(xiàn)象表明可能有中間產(chǎn)物產(chǎn)生。OH的定性分析wavelength/nm(nE)A=sug=auumsplonfa隨著時(shí)間的逐漸增加，熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明溶液中龕基自由基的含量隨光照時(shí)間的延長不斷增多。循環(huán)實(shí)驗(yàn)經(jīng)過5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的ZnO/C-4#持了幾乎不變的催化性能，說明制備的ZnO/C-4在光催化降解污染物過程中，沒有失活，表現(xiàn)出了良好的抗光蝕穩(wěn)定性。3.2本章總結(jié)1熾燒時(shí)間極大地影響了多殼層ZnO/C空心球的形貌和光催化效果。2隨著熾燒時(shí)間的逐漸增加，碳含量快速減少，空心球殼層越來越薄，比表面積不斷

15、減小，表面越來越光滑，平均孔尺寸逐漸增大，但ZnO的晶化程度不斷提高，光催化性能逐漸增強(qiáng)。4GO雜納米ZnO的溶劑熱制備及光催化性能通過溶劑熱處理后，氧化石墨烯參與反應(yīng)并在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)變成了還原氧化石墨烯(rGO),最后制備的樣品是rGO-ZnO納米復(fù)合材料。改變氧化石墨烯的加入量，分別制備出五種不同重量比的rGO-ZnO復(fù)合材料，并研究了GO的加入量對(duì)復(fù)合材料光催化活性的影響。605.1結(jié)果與討論J一XRD分析(002)、(100)面特征衍射峰強(qiáng)度越來越弱,半峰寬不斷增大。這可能是由于GO的加入抑制了ZnO的晶化。一般來說，GO在水熱過程中能被還原為20。但圖中并沒有GO或20的特征吸收峰，

16、這是由于GO的加入量太小。SEM分析X.rGZ-0rGZ-0.5rGZ-1.0(a)(b)卜5ilnmSOOnm500nm（(e)rGZ-1.5SOOnni50bnmrGZ-2.0所有的rGO-ZnO復(fù)合樣品中的GO薄片都是附著在ZnO顆粒上的，形貌區(qū)別較大。純ZnO是比較規(guī)整球狀形貌，隨著GO/ZnO質(zhì)量比的增加，樣品表面結(jié)構(gòu)越來越模糊。FT-IR分析00ioOOOOOOOOOOOOOO40864208642086432222211111O00300O100250010001,500WaveNumber/cm1rGO:1580,1378,1221,1051cm1oO-H的拉伸振動(dòng)和彎曲振動(dòng)：

17、3324和1630cm1,表明復(fù)合物中含有吸附水分子的存在。Zn-O鍵的晶格振動(dòng)：478.7cm10光催化活性0活性分析20-15-10-5-0.00.51.01.52.0Thepercentageofgrapheneoxid紫外可見吸收光譜1.0(n.ErOUEqJosqvo.o.500600Wavelength(nm)純的ZnO樣品表現(xiàn)出較低的光催化活性，隨著GO/ZnO的質(zhì)量比的增大，k值先增后降，在1.0%時(shí)k值最大。表明GO的復(fù)合明隨著光照時(shí)間的推移，樣品rGZ-1.0對(duì)RhB水溶液的降解速率彳II快，說明樣品rGZ-1.0有良好的光催化性能。2提高了ZnO的光催化活性。5.2結(jié)論1

18、本章以醋酸鋅和尿素為原料，用PVP做表面活性劑，在氧化石墨烯和乙二醇的混合溶液中溶劑熱合成rGOZnO復(fù)合光催化材料，考察了GO的添加量對(duì)新制樣品的微結(jié)構(gòu)、晶化程度和光催化活性的影響。2.GO/ZnO質(zhì)量比為10%時(shí)制備的樣品rGZ-1.0的光催化效果最好，是純ZnO樣品的4.6倍。3加入氧化石墨烯量有利于電子從ZnO-rGO轉(zhuǎn)移,產(chǎn)生大量的光生電子空穴對(duì)，增加光催化性能。5結(jié)論1在不添加任何模板的條件下，通過一步水熱反應(yīng)制備出了空心球狀納米ZnO光催化材料。2以葡萄糖酸鋅為原料，一定pH條件下，使用水熱反應(yīng)自模板法合成了多殼層的ZnO/C復(fù)合空心微球。3基于GO半導(dǎo)體光催化材料的研究。ZnO-rGO復(fù)合物可以促進(jìn)光生電子和空穴的有效分離，電子可從ZnO導(dǎo)帶直接轉(zhuǎn)移到GO導(dǎo)帶，從而提高了ZnO-rGO復(fù)合物在可見光下的光催化性能。附錄攻讀學(xué)位期間發(fā)表論文目錄1徐暢，徐晴川，張曉明，王國宏IZnO/g-C3N4納米復(fù)合材料光催化降解污染物研究進(jìn)展.化工技術(shù)與開發(fā),2016,已接收.2王國宏，徐暢，郝瑞瑞，孫玲玲一種水熱合成TiO2/C復(fù)合空心微球的方法.申請(qǐng)公布號(hào)：CN104226291A.RuiruiHao,GuohongWang,HuaTang,LinglingSun,ChangXu,DeyanHan.Template-freepreparationofmacro/mes