pH敏感水凝膠的制備與性能研究

1、H敏感水凝膠的制備與性能研究東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)摘要東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)摘要摘要由于其對(duì)環(huán)境響應(yīng)的特性及在藥物輸送、化學(xué)分離、傳感器、催化等方面的潛在應(yīng)用，環(huán)境響應(yīng)性水凝膠一直深受科研工作者的青睞。本文以丙烯酸(AA)為單體、N,N亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，采用自由基本體聚合方法制備具有pH敏感特性聚丙烯酸(PAA)水凝膠。討論了交聯(lián)劑用量、促進(jìn)劑用量、引發(fā)劑配比、反應(yīng)溫度等因素對(duì)水凝膠合成的影響，并詳細(xì)研究了該水凝膠的pH響應(yīng)特性。在此基礎(chǔ)上，探討了水凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)污水的吸附作用。實(shí)驗(yàn)表明：較佳合成條件為0.2gMBA、0.3mL促進(jìn)劑、引發(fā)劑配比為0.6:1(亞硫

2、酸氫鈉/過(guò)硫酸銨)，反應(yīng)溫度50C；且形成的水凝膠具有明顯的pH敏感特性，當(dāng)溶液的pH為14時(shí)，其溶脹比可高達(dá)自身重量的10倍；實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)該凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)溶液表現(xiàn)出良好的吸附效果。關(guān)鍵詞：水凝膠；聚丙烯酸；pH敏感東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）abstract東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）abstractABSTRACTThestimuli-responsivehydrogelscontinuedtodrawattentionduetotheirspecificpropertiesandpotentialapplicationsinfields,includingdrugdelivery,che

3、micalseparations,sensors,andcatalysis.Inthispaper,pH-sensitivepolyacrylicacid(PAA)hydrogelsweresynthetizedusingacrylicacidasmonomerandN,N-Methylene-bisacrylamide(MBA)ascrosslinkingagentbytheradicalpolymerizationinbulk.Thefactorsofthecrosslinkerandacceleratordosage,ratioofinitiator,reactiontemperatur

4、ewerediscussedonthesynthesisofhydrogels,andthenthepH-responsiveperformanceoftheabovehydrogelswerestudiedatthedifferentpHsolutionindetail.Furthermoretheadsorptionpropertiesofhydrogelswereexaminedonthestimulativesewagecontainingthemethyleneblue.Theresultsshowedthattheoptimumreactionconditionswere0.2gM

5、BA,0.3mLaccelerator,ratioofinitiator0.6:1(sodiumbisulfite/ammoniumpersulfate),temperature50Crespectively.TheobtainedhydrogelhadtheobviouspH-sensitiveproperties,whenthesolutionwas14,theswellingratio(SR)couldrunupto10,andthehydrogelsalsohadtheadsorbabilityofthemethylenebluesolution.Keywords:hydrogel;p

6、olyacrylicacid;pH-sensitive東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）目錄東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）目錄目錄TOC o 1-5 h z緒論1前言1 HYPERLINK l bookmark4 o Current Document 水凝膠吸水機(jī)理1 HYPERLINK l bookmark6 o Current Document 水凝膠分類(lèi)2根據(jù)水凝膠對(duì)環(huán)境的不同敏感特性分類(lèi)2根據(jù)凝膠網(wǎng)絡(luò)上的電荷性質(zhì)分類(lèi)2根據(jù)凝膠原料的來(lái)源分類(lèi)3根據(jù)水凝膠對(duì)外界環(huán)境的敏感程度進(jìn)行分類(lèi)3 HYPERLINK l bookmark8 o Current Document 水凝膠的制備3自由基聚合3溶液

7、聚合4反相懸浮法4反相乳液聚合4輻射聚合4水溶性高分子的交聯(lián)5物理交聯(lián)水凝膠5 HYPERLINK l bookmark10 o Current Document 水凝膠的應(yīng)用5農(nóng)林園藝方面5生理衛(wèi)生用品方面5醫(yī)療及醫(yī)藥方面6工業(yè)及其他方面6 HYPERLINK l bookmark12 o Current Document pH敏感性水凝膠的作用原理6 HYPERLINK l bookmark14 o Current Document pH敏感水凝膠的合成7 HYPERLINK l bookmark16 o Current Document 水凝膠在染料吸附方面的研究現(xiàn)狀7 HYPERLIN

8、K l bookmark18 o Current Document 本研究目的及意義7 HYPERLINK l bookmark20 o Current Document 實(shí)驗(yàn)部分8 HYPERLINK l bookmark22 o Current Document 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑8實(shí)驗(yàn)原料與試劑8儀器與設(shè)備8 HYPERLINK l bookmark24 o Current Document 實(shí)驗(yàn)方法82.2.1聚丙烯酸水凝膠的合成82.2.2在不同pH值下水凝膠溶脹性能測(cè)試102.2.3水凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能測(cè)試10 HYPERLINK l bookmark26 o Current D

9、ocument 結(jié)果與討論12 HYPERLINK l bookmark28 o Current Document 3.1水凝膠的合成工藝123.1.1交聯(lián)劑的影響123.1.2促進(jìn)劑的影響123.1.3引發(fā)劑配比的影響133.1.3水凝膠合成示意圖14 HYPERLINK l bookmark30 o Current Document 3.2水凝膠的pH敏感性測(cè)試143.2.1水凝膠的純化14pH的調(diào)制及測(cè)定方法14溶脹比SR的測(cè)定15 HYPERLINK l bookmark32 o Current Document 水凝膠的吸附性能測(cè)試153.3.1水凝膠用量對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)關(guān)系性的影響16

10、3.3.2溶液pH對(duì)亞甲基藍(lán)吸附率的影響17結(jié)論18致謝18參考文獻(xiàn)19東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)緒論東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）緒論 緒論前言水凝膠是一種含有親水基團(tuán)能在水中溶脹而不溶解的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的輕度交聯(lián)高分子聚合物，是一種特殊的軟濕性材料1。由于分子結(jié)構(gòu)中有高度親水功能的基團(tuán)，能在水中可以吸收自身重量的幾百倍甚至幾千倍質(zhì)量的水。同時(shí)具有很好的保水能力，即使在外界壓力下水分也不流失2。由于水凝膠獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì),因此被廣泛地運(yùn)用在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生物和材料等領(lǐng)域3。水凝膠吸水機(jī)理水凝膠的分子中含有大量親水基團(tuán)，并且具有一定的交聯(lián)度和三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)和空間結(jié)構(gòu)，

11、使得它的吸水方式既有物理吸附，又有化學(xué)吸附和網(wǎng)絡(luò)吸附，因此可以吸收其自身重量成百上千倍的水。當(dāng)水凝膠與水分子接觸時(shí)，其結(jié)構(gòu)中的較強(qiáng)的親水性基團(tuán)能與水分子形成氫鍵結(jié)合。與水分子以氫鍵結(jié)合后，水凝膠中的極性基團(tuán)電離，這種帶電荷的基團(tuán)相互排斥，引起水凝膠的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴(kuò)張，并在水凝膠內(nèi)部溶液與外部水溶液之間形成滲透壓差。水分子在由于水凝膠的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴(kuò)張而產(chǎn)生的毛細(xì)管以及內(nèi)外滲透壓差的作用下，向水凝膠內(nèi)部滲透和擴(kuò)散，從而產(chǎn)生水凝膠的吸水現(xiàn)象4。下圖為水凝膠的離子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)5：圖1水凝膠離子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠分類(lèi)水凝膠的種類(lèi)很多，可以根據(jù)原料來(lái)源、高分子網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)方式、交聯(lián)結(jié)構(gòu)、尺寸、形狀以及性能

12、的不同進(jìn)行如下幾種分類(lèi)。根據(jù)水凝膠對(duì)環(huán)境的不同敏感特性分類(lèi)根據(jù)凝膠對(duì)外界環(huán)境的不同響應(yīng)，水凝膠可分為pH敏感水凝膠、溫敏水凝膠、鹽敏水凝膠、光敏水凝膠、電場(chǎng)敏感水凝膠等。pH敏感水凝膠pH敏感水凝膠是指凝膠隨環(huán)境的pH變化而發(fā)生的溶脹體積不連續(xù)變化。一般來(lái)說(shuō)，具有pH敏感性的水凝膠都是通過(guò)交聯(lián)形成的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。網(wǎng)絡(luò)中含有酸(堿性)基團(tuán)，隨著溶解介質(zhì)離子強(qiáng)度、pH值的改變，這些基團(tuán)發(fā)生電離，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)內(nèi)大分子鏈段間氫鍵的解離、離子相互作用及聚合物內(nèi)外的離子濃度、聚合物與溶劑間的相互作用發(fā)生變化，從而導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化引起聚合物鏈蜷縮或伸展引起不連續(xù)的溶脹體積變化6。溫敏性水凝膠水凝膠的吸

13、水量在某一溫度有突發(fā)性變化，即溶脹比在某一溫度會(huì)突然變化，此溫度稱(chēng)為敏感溫度。溫敏性水凝膠中普遍含有甲基、乙基、丙基等疏水性基團(tuán)。水凝膠在水中可溶脹至一平衡體積能保持其形狀，主要取決于聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，更與水的存在有關(guān)。溫度敏感水凝膠可分為高溫收縮型、低溫收縮型和熱可逆水凝膠7。鹽敏性水凝膠鹽敏性水凝膠是指吸水量的在某一鹽濃度有突發(fā)性變化的水凝膠。光敏性水凝膠水凝膠的光敏效應(yīng)是指凝膠受光刺激而發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。由于聚合物鏈的光刺激構(gòu)型的變化導(dǎo)致聚合物凝膠的光刺激溶脹體積變化8。根據(jù)凝膠網(wǎng)絡(luò)上的電荷性質(zhì)分類(lèi)根據(jù)水凝膠網(wǎng)絡(luò)上是否帶有電荷及帶有什么性質(zhì)的電荷可以分為四類(lèi):中性的(A)、陰性的(B)

14、、陽(yáng)性的(C)和兩性的(D)聚電解質(zhì)水凝膠。其結(jié)構(gòu)如下圖所示9：ABCD根據(jù)凝膠原料的來(lái)源分類(lèi)根據(jù)水凝膠原料的來(lái)源可分為天然水凝膠、半合成水凝膠與合成水凝膠。天然水凝膠一般由天然的生物大分子（如殼聚糖、纖維素、瓊脂糖、膠原等）及其衍生物組成。合成水凝膠為交聯(lián)的水溶性聚合物（如聚丙烯酸水凝膠、聚丙烯酰胺水凝膠、聚乙烯醇水凝膠等）。半合成水凝膠為天然的生物大分子與合成聚合物經(jīng)接枝、共聚等途徑制得10。根據(jù)水凝膠對(duì)外界環(huán)境的敏感程度進(jìn)行分類(lèi)根據(jù)水凝膠對(duì)外界環(huán)境刺激的響應(yīng)情況可分為普通水凝膠和智能水凝膠。（1）普通水凝膠這種水凝膠對(duì)環(huán)境的變化不特別敏感，如對(duì)溫度、pH的變化的響應(yīng)不敏感。（2）智能水凝

15、膠所謂智能型水凝膠是指對(duì)外來(lái)刺激具有可逆響應(yīng)性、在水中可以溶脹的凝膠，它可響應(yīng)外界微小的刺激。水凝膠的制備水凝膠的制備就是制備高分子網(wǎng)絡(luò)即形成交聯(lián)高分子。高分子的交聯(lián)結(jié)構(gòu)大致分為由共價(jià)鍵形成的和由分子間結(jié)合作用形成的兩大類(lèi)。制備方法分為化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)。化學(xué)交聯(lián)水凝膠是通過(guò)共價(jià)鍵形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在水溶液中僅發(fā)生溶脹而不會(huì)溶解?；瘜W(xué)交聯(lián)水凝膠可以由自由基共聚合、輻射聚合、水溶性高分子的交聯(lián)等方法制得11。自由基聚合自由基聚合交聯(lián)是在交聯(lián)劑存在下，單體經(jīng)自由基均聚或共聚制備高分子水凝膠，是制備化學(xué)水凝膠最為普遍采用的一種方法。這種方法通常情況下單體為含有一個(gè)可發(fā)生聚合反應(yīng)雙鍵的水溶性小分子（

16、例如丙烯酸系列、丙烯酸胺系列東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）緒論東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）緒論 等），而交聯(lián)劑通常為含有至少兩個(gè)可進(jìn)行聚合反應(yīng)雙鍵的分子（例如N，N一亞甲基雙丙烯酞胺、雙丙烯酸乙二醇酷等）12。溶液聚合溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行聚合的方法。合成吸水性高分子的溶液聚合也有均相和非均相聚合之分，前者是溶劑能溶解單體和聚合物，即得到的產(chǎn)物為高聚物溶液，對(duì)其進(jìn)一步交聯(lián)就可得到吸水性高分子材料。后者是溶劑能溶解單體而不溶解聚合物，產(chǎn)物呈細(xì)小懸浮粒析出，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥和粉碎工藝可得最終產(chǎn)品13。反相懸浮法反相懸浮法是以油類(lèi)為分散介質(zhì)，單體的水溶液為分散相，引發(fā)劑溶解在

17、水相中進(jìn)行聚合的一種聚合方法。該體系一般包括單體、分散介質(zhì)、分散劑、水溶性引發(fā)劑四個(gè)基本組成部分。反相懸浮法具有反應(yīng)散熱快、控溫比溶液法容易，產(chǎn)品分子量比溶液聚合高，雜質(zhì)含量比乳液聚合產(chǎn)品低，以及所得粒狀產(chǎn)品不需粉碎工序等特點(diǎn)。14。反相乳液聚合反相乳液聚合是將反應(yīng)物分散在油性介質(zhì)中，通過(guò)乳化劑的作用，在攪拌下分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。反相乳液聚合與反相懸浮聚合相比，前者屬于乳液聚合機(jī)理，后者則是水溶液或本體聚合機(jī)理。反相乳液法具有聚合速率快，產(chǎn)物分子量高等特點(diǎn)，但也存在反相懸浮法存在的缺點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用中，用反相乳液聚合法制備水凝膠并不多見(jiàn)15。輻射聚合所謂輻射引發(fā)聚合法即在高能射線(xiàn)照

18、射下引發(fā)反應(yīng)合成水凝膠的方法。在光輻射下不含有雙鍵的水溶性聚合物也能交聯(lián)形成水凝膠:在輻射聚合物水溶液的過(guò)程中，通過(guò)C一H鍵的均裂，在聚合物鏈上可以形成自由基，不同聚合物鏈上的自由基相遇形成共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。輻射聚合也可以歸之為本體聚合，該方法在制造過(guò)程中沒(méi)有添加任何助劑，因此得到的產(chǎn)品純度高，適合于制造生理衛(wèi)生用品和醫(yī)藥用品16。水溶性高分子的交聯(lián)水溶性高分子與小分子、或是兩種水溶性高分子之間通過(guò)基團(tuán)的反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)制備水凝膠。輻射交聯(lián)法在制備高分子水凝膠材料方面也很有用,通過(guò)高能射線(xiàn)的照射而使水溶性高分子鏈間發(fā)生交聯(lián),此法被認(rèn)為是水溶性聚丙烯酰胺制備高分子水凝膠材料的最合理方法17。物理交聯(lián)水凝

19、膠物理水凝膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)主要由分子間的氫鍵、配位鍵、靜電耦合、疏水結(jié)合、鏈互串或范德華力結(jié)合等方式形成。這種水凝膠稱(chēng)之為假水凝膠或熱可逆水凝膠，不是永久性的。例如多糖類(lèi)，蛋白質(zhì)等天然高分子水凝膠。物理交聯(lián)水凝膠與化學(xué)交聯(lián)相比的優(yōu)點(diǎn)是可以避免化學(xué)交聯(lián)劑影響物質(zhì)的完整性，以及未反應(yīng)的化學(xué)交聯(lián)劑必須在凝膠應(yīng)用前去除等問(wèn)題18。水凝膠的應(yīng)用水凝膠的優(yōu)良性能，決定了它的用途具有廣闊的前景。目前以它的吸水性、保水性、對(duì)外界的應(yīng)答性為主進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)的居多。如生理衛(wèi)生用品、農(nóng)林園藝土壤改良和保水保肥、水凝膠基材、醫(yī)藥醫(yī)療、油水分離、敏感性材料、密封材料、苗木保護(hù)等;利用吸水性材料的吸水膨脹性、增稠性、吸放濕性、

20、重金屬離子吸附性、蓄熱保冷性等方面的應(yīng)用研究也在逐步展開(kāi)。如建筑涂料、環(huán)保、日用化妝品、人工器官、食品工業(yè)、醫(yī)藥制造、航空、國(guó)防技術(shù)等19。農(nóng)林園藝方面農(nóng)林用高分子水凝膠材料亦稱(chēng)超強(qiáng)吸水劑,由于其具有吸水率高、保水性強(qiáng)等優(yōu)異性能,使得其在農(nóng)、林、牧、園藝、綠化等方面的應(yīng)用極具發(fā)展前景。保水劑施入土壤后其吸持和釋放水分的脹縮性可使周?chē)寥烙删o實(shí)變?yōu)槭杷?，具有增加孔隙度、提高土壤團(tuán)聚體等作用，從而在一定程度上使土壤結(jié)構(gòu)和水熱狀況得到改善20。生理衛(wèi)生用品方面高分子水凝膠材料特別是超強(qiáng)吸水劑不僅吸水率高、保水性強(qiáng),而且具有吸尿、吸血等特性,其在衛(wèi)生材料領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用開(kāi)發(fā)最早,也最為成熟。生理衛(wèi)生用品方

21、面的應(yīng)用極廣，其用量占所有高吸水材料年產(chǎn)量的95%以上。21。醫(yī)療及醫(yī)藥方面同時(shí),由于高分子水凝膠具有緩慢釋放及毒性小的特點(diǎn),使其在醫(yī)藥和醫(yī)療方面也極具應(yīng)用價(jià)值,而作為藥物控制釋放材料的研究意義重大。水凝膠是一種類(lèi)似于生命組織的高分子材料,有良好的生物相容性,不影響生命體的代謝過(guò)程,且代謝產(chǎn)物可以通過(guò)水凝膠排出,因而可以作為組織填充劑。另外聚合物水凝膠還可以做成微膠囊用作藥物的載體22。工業(yè)及其他方面在工業(yè)上,高分子水凝膠材料可用于工業(yè)脫水劑、涂料的增稠劑、電纜包裹材料、鉆井潤(rùn)滑劑,建筑上的防水堵漏劑、固化劑、防結(jié)露劑和水泥的防護(hù)劑等,日用品方面化妝品的潤(rùn)濕劑等,食品、水果、蔬菜等的保鮮型包裝

22、材料,環(huán)保領(lǐng)域的污水處理藥劑等23。1.5pH敏感性水凝膠的作用原理具有pH響應(yīng)性的水凝膠是通過(guò)線(xiàn)形聚合物之間交聯(lián)或互穿網(wǎng)絡(luò)而形成體型大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)中含有可離子化的酸性或堿性基團(tuán)，隨著介質(zhì)pH值、離子強(qiáng)度改變,這些基團(tuán)會(huì)發(fā)生電離,導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)內(nèi)大分子鏈段間氫鍵的解離,產(chǎn)生不連續(xù)的溶脹體積變化。這類(lèi)水凝膠根據(jù)敏感性基團(tuán)的不同可分為陰離子、陽(yáng)離子和兩性離子三種類(lèi)型24。陰離子型pH敏感性水凝膠的可離子化基團(tuán)一般為一COOH,對(duì)聚丙烯酸類(lèi)水凝膠而言，羧酸基為弱酸,因此發(fā)生溶脹突躍的pH較高。pH敏感性受到凝膠內(nèi)聚丙烯酸離解平衡、網(wǎng)鏈上離子靜電排斥作用影響,這些因素均與pH和離子強(qiáng)度有關(guān),其中靜電排

23、斥作用為主要影響因素25。陽(yáng)離子型pH敏感性水凝膠的可離子化基團(tuán)一般為氨基，其pH敏感性主要來(lái)自于氨基的質(zhì)子化,氨基越多,水凝膠水化作用越強(qiáng),平衡溶脹比越大。其溶脹機(jī)理與陰離子型相似26。兩性pH敏感性水凝膠同時(shí)含有酸堿基團(tuán),其pH敏感性來(lái)源于高分子網(wǎng)絡(luò)上的兩種基團(tuán)離子化，羧基在高pH時(shí)離子化,胺在低pH時(shí)離子化，故兩性水凝膠在高低pH處均有較大的溶脹比,而在中間pH處其溶脹比較小。與前面兩種不同，它在所有pH范圍均存在溶脹,而不需要存在一最低pH要求，同時(shí)它對(duì)離子強(qiáng)度的變化更敏感。271.6pH敏感水凝膠的合成pH敏感性水凝膠一般含有一C00、一0P03-、一NH3+、一S03+等陰離子基團(tuán)

24、。以聚丙烯酸為例、在高于丙烯酸的pKa（4.28）時(shí)，羧基一COO呈離解狀態(tài)，親水性增加；低于pKa時(shí)，COOH基團(tuán)的親水性降低。所以改變pH值將引起丙烯酸類(lèi)水凝膠的體積相變。在聚合中加入交聯(lián)劑也可影響其膨脹行為，所以pH敏感性水凝膠的聚合所用的單體必須含有一C00-、一0P03-、一NH3+、SO3+等陰陽(yáng)離子基團(tuán)，并且在聚合過(guò)程中要加入交聯(lián)劑28。1.7水凝膠在染料吸附方面的研究現(xiàn)狀在我國(guó)工業(yè)廢水中，印染廢水占的比例較大。因?yàn)槿玖嫌袡C(jī)物含量高、成分復(fù)雜、色度深、水質(zhì)變化大，而成為國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的難處理的工業(yè)廢水之一29。染料屬于難降解的有機(jī)化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，常規(guī)活性污泥中的細(xì)菌無(wú)法吞噬破

25、壞它，普通的生化處理往往導(dǎo)致出水不穩(wěn)定，難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。目前，在處理染料廢水中，水凝膠作為一種高效、對(duì)環(huán)境友好的吸附劑逐漸受到人們的重視，其吸附的染料可分為陰離子染料、陽(yáng)離子染料和中性染料30。1.8本研究目的及意義近年來(lái)，水體污染對(duì)生態(tài)環(huán)境造成很大的威脅。印染工業(yè)污水因?yàn)槠渖却?，成分?fù)雜（表面活性劑和化學(xué)漿料），難以生物降解，成為工業(yè)廢水污染處理的主要難題?，F(xiàn)在常用的水處理方法有沉淀物過(guò)濾法、硬水過(guò)濾法、活性炭吸附法、去離子法、逆滲透法、超過(guò)濾法、蒸餾法和紫外線(xiàn)消毒法等，這些方法都存在各自的優(yōu)點(diǎn)和劣勢(shì)?；谝陨纤z相關(guān)的理論基礎(chǔ)，本文通過(guò)聚合物水凝膠PAA作為新型的吸附材料用來(lái)處理染料

26、廢水。其研究結(jié)果可為高分子材料作為染料吸附材料的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。同時(shí)對(duì)提高高分子材料的應(yīng)用價(jià)值具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）實(shí)驗(yàn)部分東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）實(shí)驗(yàn)部分 2.實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑實(shí)驗(yàn)原料與試劑實(shí)驗(yàn)所用的主要原料與試劑具體見(jiàn)下表:表1實(shí)驗(yàn)所用原料與試劑名稱(chēng)純度生產(chǎn)廠(chǎng)家丙烯酸分析純上?；瘜W(xué)試劑供應(yīng)站;天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)過(guò)硫酸銨分析純開(kāi)封化學(xué)試劑廠(chǎng)亞硫酸氫鈉分析純上海試劑總廠(chǎng)亞甲基藍(lán)指示劑國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司甲醇分析純上海振興化工一廠(chǎng)氫氧化鈉分析純南昌洪都試劑化工廠(chǎng)鹽酸分析純西隴化工股份有限公司N,NNN-四甲基乙二胺分析純上海試劑公司N,N亞甲基雙

27、丙烯?；瘜W(xué)純褔羅克化學(xué)公司2.1.2儀器與設(shè)備實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器設(shè)備具體見(jiàn)下表:表2實(shí)驗(yàn)所用主要儀器設(shè)備設(shè)備名稱(chēng)規(guī)格型號(hào)生產(chǎn)廠(chǎng)家紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)722型上海精密科學(xué)儀器有限公司數(shù)字恒溫水浴鍋HH-4型江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱101-2型上海實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng)電子精密天平pB602-N型梅特勒-托利多儀器上海有限公司出品2.2實(shí)驗(yàn)方法2.2.1聚丙烯酸水凝膠的合成聚丙烯酸水凝膠的制備原理以氧化還原引發(fā)體系引發(fā)的自由基溶液聚合為基本原理同時(shí)，在聚合體系中，加入官能度為4的N,N亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，促使在聚合過(guò)程中形成網(wǎng)狀、交聯(lián)的大分子，即為聚丙烯酸水凝膠聚丙烯酸水凝膠的制備方

28、法向反應(yīng)器中依次12ml蒸餾水、4ml無(wú)水甲醇、6ml丙烯酸、0.127g交聯(lián)劑，混合均勻，注入0.5%的亞硫酸氫鈉和0.5%的過(guò)硫酸鉀各4ml、O.lmL四甲基乙二胺，密封反應(yīng)容器，置于50C恒溫水浴中反應(yīng)，制得無(wú)色透明的聚丙烯酸水凝膠。將制得的水凝膠放人一小燒杯中，用蒸餾水反復(fù)浸泡洗滌，除去未反應(yīng)的丙烯酸單體等物質(zhì)，置于恒溫干燥箱中50C烘干。水凝膠合成的影響因子的確定（1）交聯(lián)劑量的確定:配置四組相同的單體溶液往其中加入6mL丙烯酸、4mL甲醇、l2mL去離子水，再加入相同的引發(fā)劑配比以及相同量的促進(jìn)劑，分別稱(chēng)取四組不同質(zhì)量的MBA加入四組溶液中，在50。C恒溫水浴鍋中加熱。其配方如下表

29、:表3交聯(lián)劑量的確定組別引發(fā)劑配比（亞硫酸氫鈉/過(guò)硫酸銨）引發(fā)劑的量（mL）交聯(lián)劑的量（g）（2）促進(jìn)劑用量的確定：配置四組相同的單體溶液往其中加入6mL丙烯酸、4mL甲醇、12mL去離子水，再加入相同的引發(fā)劑配比以及等量的交聯(lián)劑，分別移取不同體積的N,N,N,N-四甲基乙二胺加入四組溶液中在50。C恒溫水浴鍋中加熱。其配方如下表:表4促進(jìn)劑用量的確定組別引發(fā)劑配比（亞硫酸氫鈉/過(guò)硫酸銨）交聯(lián)劑用量（g）促進(jìn)劑用量（mL）（3）引發(fā)劑配

30、比的確定：配置四組相同的單體溶液往其中加入6mL丙烯酸、4mL甲醇、12mL去離子水，再加入相同量的交聯(lián)劑以及促進(jìn)劑，分別配制配比的引發(fā)劑移取相同體積加入四組溶液中在50。C恒溫水浴鍋中加熱。其配方如下表:表5引發(fā)劑配比的確定組別促進(jìn)劑用量（mL）交聯(lián)劑用量（g）引發(fā)劑配比（亞硫酸氫鈉/過(guò)硫酸銨）10.30.21:::::1在不同pH值下水凝膠溶脹性能測(cè)試水凝膠pH敏感性將合成的水凝膠置于55C恒溫干燥箱中干燥24h后，準(zhǔn)確稱(chēng)取一定的干凝膠,放入某一pH值的溶液中，觀(guān)察溶液的pH變化，直到pH恒定，過(guò)濾，用

31、濾紙擦去表面水分，稱(chēng)重,將凝膠放回原溶液中,間隔一定時(shí)間后,再過(guò)濾,稱(chēng)重,直至重量恒定為止。此時(shí)的凝膠重量即為恒定pH值下的凝膠溶脹質(zhì)量。計(jì)算不同條件下水凝膠的平衡溶脹比。水凝膠的平衡溶脹比（SR）定義為：WSRe-Wd式中，W和W/分別表示溶脹平衡后水凝膠的質(zhì)量和恒溫干燥后干凝膠的質(zhì)量。ed所測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)下表：表6聚丙烯酸在不同pH溶液中溶脹比SRpH溶脹前（g）溶脹后（g）溶脹比SR12.41758.0543.33122.06166.43683.22232.13656.83973.23352.04866.11282.98371.93856.2683.23391.99557.04073.5281

32、02.30817.54463.268112.17197.81033.596122.111714.67766.951132.27620.14188.849142.177822.767310.454水凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能測(cè)試（1）用量對(duì)吸附性能的影響：配制濃度相同的四組亞甲基藍(lán)溶液置于同一規(guī)格的燒杯中靜置，每間隔一段時(shí)間用紫外分光光度計(jì)測(cè)定四組溶液的吸光度，參比波長(zhǎng)為380nm。數(shù)據(jù)見(jiàn)下表：表7水凝膠用量對(duì)透光度的影響水凝膠用量1h1.5h2h3h4h5h6h9h24h1.06680.8360.8720.9070.9150.9300.9400.9540.9550.9552.03210.8510

33、.8870.9220.9400.9550.9570.9660.9700.9713.03330.8670.9090.9380.9530.9600.9680.9720.9740.9754.05670.8680.9110.9410.9550.9630.9680.9730.9750.977東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)實(shí)驗(yàn)部分東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)實(shí)驗(yàn)部分 # #(2)pH對(duì)水凝膠吸附性的影響：配制pH不同溶度相同的亞甲基藍(lán)溶液，往其中加入等量的干水凝膠，靜置2h后用紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液的透光度，參比波長(zhǎng)為380nm。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表：表8PH對(duì)水凝膠吸附性的影響pH157914透光度0.8910

34、.8700.8870.8980.911東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）結(jié)果與討論東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）結(jié)果與討論 3.結(jié)果與討論3.1水凝膠的合成工藝聚丙烯酸水凝膠的網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)由合成條件決定,在此研究了交聯(lián)劑用量、促進(jìn)劑用量、引發(fā)劑配比對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響關(guān)系。3.1.1交聯(lián)劑的影響配制四組相同的單體溶液，分別稱(chēng)取四組不同質(zhì)量為0.1g、0.2g、0.3g、0.4g的MBA加入四組溶液中，在50。C恒溫水浴鍋中加熱，各組溶液反應(yīng)時(shí)間見(jiàn)下圖：90T4030IIIIIIIII0.050.40.45交聯(lián)劑用重（-）圖1交聯(lián)劑對(duì)合成時(shí)間的影響由上圖可見(jiàn)，當(dāng)交

35、聯(lián)劑的量少于0.2g時(shí)，隨著交聯(lián)劑量的增加，凝膠成膠的時(shí)間減少。當(dāng)交聯(lián)劑的量多于0.2g時(shí)，交聯(lián)劑的量對(duì)凝膠時(shí)間影響不大，幾乎沒(méi)有影響。這是因?yàn)楫?dāng)交聯(lián)劑的用量太低時(shí)，水凝膠不能形成良好的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。達(dá)到一定量時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)之間鏈段較短，能很快形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但隨著交聯(lián)劑含量的繼續(xù)增加，反應(yīng)時(shí)間不受影響，只會(huì)影響水凝膠的結(jié)構(gòu)與性能。3.1.2促進(jìn)劑的影響配制四組相同的單體溶液分別往其中用注射器注入0.ImL、0.2mL、0.3mL、0.4mLN,N,N,N-四甲基乙二胺，置于50。C恒溫水浴鍋中加熱，各組反應(yīng)時(shí)間見(jiàn)下圖：20000.780.9由上圖可知：隨著

36、促進(jìn)劑量的增加凝膠時(shí)間呈減少趨勢(shì)，主要是因?yàn)橐l(fā)劑與促進(jìn)劑經(jīng)過(guò)復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程，譽(yù)了足夠多的自由基，能較快引發(fā)水凝膠聚合。當(dāng)促進(jìn)劑超過(guò)0.3mL時(shí)，反應(yīng)時(shí)間與促進(jìn)劑的量成反比。引發(fā)劑配比的影響引發(fā)劑的配制：分別稱(chēng)取五份質(zhì)量為0.5g、0.4g、0.3g、0.2g、0.1g的亞硫酸氫鈉定容于100mL容量瓶中，另取0.5g過(guò)硫酸銨定容于100mL容量瓶中。配制四組相同的單體溶液往其中，分別移取上面配制的過(guò)硫酸銨溶液4mL加入五組試劑中，再分別往其中加入上述不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的亞硫酸氫鈉各4mL,置于50oC恒溫水浴鍋中加熱，各組反應(yīng)時(shí)間見(jiàn)下圖:60504030引發(fā)制配比圖3引發(fā)劑配比對(duì)合成時(shí)間的影響由上

37、圖可知：當(dāng)引發(fā)劑的配比還原劑/氧化劑為0.2至0.8時(shí)，凝膠時(shí)間不受影響，在32min左右。但配比超過(guò)0.8時(shí)，隨著還原劑的增多凝膠時(shí)間增加。這是因?yàn)樽杂苫趸€原聚合體系中，還原劑過(guò)量生成的活性自由基再次反應(yīng)使生成的活性自由基失活。水凝膠合成示意圖下圖為確定最佳的合成條件后，在交聯(lián)劑用量為0.2g、促進(jìn)劑用量為0.3mL、引發(fā)劑配比為0.6:1的情況下置于50C恒溫水浴鍋中加熱制得。在該條件下合成的水凝膠有一定的彈性性能。不過(guò)機(jī)械強(qiáng)度不高，脆性很大。圖4聚丙烯酸水凝膠3.2水凝膠的pH敏感性測(cè)試水凝膠的純化在最佳條件下合成一定量的水凝膠。新制得的水凝膠含有未反應(yīng)的丙烯酸、甲醇、交聯(lián)劑等雜質(zhì)，

38、必須首先進(jìn)行純化才能準(zhǔn)確研究水凝膠的pH敏感性。將成膠后的水凝膠切成1cm3規(guī)格大小一致的顆粒，置于去離子水中浸泡。每隔一段時(shí)間換水，48h后取出，再在50.C的干燥箱中脫水烘干，干燥24h后取出。pH的調(diào)制及測(cè)定方法溶脹介質(zhì)的pH采用濃度為16moL/L的NaOH和HCL水溶液調(diào)制。pH值采用精密pH試紙來(lái)測(cè)定。3.2.3溶脹比SR的測(cè)定用分析天平精確稱(chēng)取一定量的干凝膠（md）,浸入由NaOH和HCL調(diào)制成的溶液中，并保持恒溫。觀(guān)察溶液的pH變化，直到pH恒定，過(guò)濾、稱(chēng)重，將凝膠放回原溶液中，間隔一定時(shí)間后，再過(guò)濾、稱(chēng)重。直至重量恒定為止。此時(shí)的凝膠重量即為恒定pH值下的凝膠溶脹質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)測(cè)

39、得pH溶脹曲線(xiàn)如圖所示：0246s101214圖5聚丙烯酸水凝膠的pH敏感性曲線(xiàn)圖圖5反映了聚丙烯酸水凝膠的pH敏感性行為。凝膠內(nèi)羧基的電離平衡、網(wǎng)鏈上離子的排斥作用以及凝膠內(nèi)外平衡均與pH值有關(guān)，其中主要的影響因素為離子間的靜電排斥。當(dāng)pH7時(shí)，由于羧基之間的氫鍵締合作用，凝膠基本上處于收縮狀態(tài)。即使膠外的pH達(dá)到4，膠內(nèi)的pH值仍遠(yuǎn)比丙烯酸pKa（約4.25）小，網(wǎng)絡(luò)的離解度很低，靜電排斥作用對(duì)凝膠溶脹幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)。隨著膠外pH的增大，酸性基團(tuán)（羧基）電離成-COO，使得網(wǎng)絡(luò)中的大分子鏈間的氫鍵發(fā)生解離，離子間排斥力大大增加，網(wǎng)絡(luò)呈張開(kāi)狀態(tài)，結(jié)構(gòu)變得較松散，體積增大進(jìn)而出現(xiàn)溶脹率增大。當(dāng)p

40、H11時(shí)，由于介質(zhì)的pH值通過(guò)加入一定量的NaOH來(lái)調(diào)節(jié)，因此，隨著Na+與膠內(nèi)H+發(fā)生離子交換，網(wǎng)絡(luò)的離解度迅速增大，靜電排斥作用增強(qiáng)，凝膠溶脹率急劇增大。在pH為14達(dá)到最大。3.3水凝膠的吸附性能測(cè)試在吸附性能方面主要研究了水凝膠的用量以及溶液的pH對(duì)吸附亞甲基藍(lán)性能的影響。東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)結(jié)果與討論東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)結(jié)果與討論 #水凝膠用量對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)關(guān)系性的影響分別取四份不同質(zhì)量的干水凝膠加入到四組濃度相同的亞甲基藍(lán)水溶液中。每隔1小時(shí)用紫外分光光度計(jì)測(cè)定殘留亞甲基藍(lán)的透光度。根據(jù)朗伯比爾定律：Alg(1/T)其中，A為吸光度,T為透射比，是透射光強(qiáng)度比上入射光

41、強(qiáng)度?？梢杂?jì)算出亞甲基藍(lán)的吸光度。實(shí)驗(yàn)測(cè)得亞甲基藍(lán)的透光度與吸光度隨吸附劑用量變化的情況分別如圖6圖、7所示：0.70.750.950.9012345678910吸附時(shí)間/應(yīng)0.850.8圖6水凝膠用量與透光度的吸附動(dòng)力學(xué)關(guān)系80.060.040.02服附時(shí)間/應(yīng)一*0.lg-*-0.2g0.3g一0.4g圖7水凝膠用量與吸光度的吸附動(dòng)力學(xué)關(guān)系由上圖可知，當(dāng)水凝膠用量少于0.3g時(shí)，隨著水凝膠用量的增加，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果以及吸附速率都在明顯增加。當(dāng)用量多于0.3g時(shí)，隨著吸附量的增加，吸附效果以及吸附速率不受影響。吸附時(shí)間在6小時(shí)左右，曲線(xiàn)變化趨勢(shì)減小，最終達(dá)到吸附平衡

42、。水凝膠的用量只對(duì)溶液的吸附效果以及吸附速率有東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）結(jié)果與討論東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）結(jié)果與討論影響，對(duì)溶液最終吸附平衡的時(shí)間沒(méi)有影響。溶液pH對(duì)亞甲基藍(lán)吸附率的影響由于聚丙烯酸的pH敏感性，在不同的pH溶液中，其溶脹率不一樣，使得凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率也不一樣。通過(guò)往亞甲基藍(lán)溶液中加入HCl溶液和NaOH溶液改變亞甲基藍(lán)溶液的pH值狀態(tài)，研究在不同pH環(huán)境下水凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附影響。配制五組相同濃度的亞甲基藍(lán)溶液，用HCL溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)出一系列不同pH的溶液。分別加入等量的干水凝膠，于2小時(shí)后用紫外分光光度計(jì)測(cè)定殘留亞甲基藍(lán)的透光度。關(guān)系曲線(xiàn)見(jiàn)圖8：由

43、圖可知，在pH9時(shí)，亞甲基藍(lán)透光度相差不大，這是因?yàn)閜H9時(shí)，水凝膠的溶脹率也相差不大，大概在3左右。當(dāng)溶液pH=14時(shí)，溶液的透光度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在其他pH條件下溶液。這與水凝膠的pH敏感性一致。圖10吸附亞甲基藍(lán)后的水凝膠東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）結(jié)論東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）結(jié)論 #結(jié)論本研究用自由基聚合方法合成了pH敏感水凝膠，討論了合成因素的影響，并對(duì)水凝膠的pH響應(yīng)性進(jìn)行了探討，測(cè)試了其吸附性能。主要結(jié)論如下：1、在合成聚丙烯酸時(shí)隨著交聯(lián)劑量的增加，凝膠成膠的時(shí)間減少。到一定的量時(shí)凝膠時(shí)間影響不大，幾乎沒(méi)有影響。2、隨著促進(jìn)劑量的增加凝膠時(shí)間呈減少趨勢(shì)，當(dāng)促進(jìn)劑超過(guò)一定量時(shí)，反應(yīng)時(shí)間

44、與促進(jìn)劑的量成反比。3、當(dāng)引發(fā)劑的配比還原劑/氧化劑為0.2至0.8時(shí)，凝膠時(shí)間不受影響。但配比超過(guò)0.8時(shí)，隨著還原劑的增多凝膠時(shí)間增加。4、pH7時(shí)，凝膠基本上處于收縮狀態(tài)。pH11時(shí)，隨著pH的增加凝膠溶脹率急劇增大，到pH=14時(shí)達(dá)到最大。5、當(dāng)水凝膠用量少于0.3g時(shí)，隨著水凝膠用量的增加，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果以及吸附速率都在明顯增加。當(dāng)用量多于0.3g時(shí)，隨著吸附量的增加，吸附效果以及吸附速率不受影響。吸附時(shí)間在6小時(shí)左右，曲線(xiàn)變化趨勢(shì)減小，最終達(dá)到吸附平衡。水凝膠的用量只對(duì)溶液的吸附效果以及吸附速率有影響，對(duì)溶液最終吸附平衡的時(shí)間沒(méi)有影響。6、，在pH9時(shí)，亞甲基藍(lán)透光度相差不大

45、，當(dāng)溶液pH=14時(shí)，溶液的透光度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在其他pH條件下溶液。致謝本論文是在李翠珍老師的悉心指導(dǎo)下完成的。從畢業(yè)設(shè)計(jì)題目的選擇、到選到課題的研究和論證，再到本畢業(yè)設(shè)計(jì)的編寫(xiě)、修改，這篇畢業(yè)論文的每個(gè)實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)和每個(gè)數(shù)據(jù)每一步都有李老師的細(xì)心指導(dǎo)和認(rèn)真的解析。在此，感謝李老師耐心的幫助和悉心的教導(dǎo)！東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)參考文獻(xiàn)東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)參考文獻(xiàn) 參考文獻(xiàn)1李賢真,李彥鋒,朱曉夏.高分子水凝膠材料研究進(jìn)展期刊論文-功能材料學(xué)報(bào)，2003.42卓乍嬉，張先正.溫度及pH敏感聚(丙烯酸)-C0-(丙烯腈)水凝膠的合成及性能研究J.高分子學(xué)報(bào),1997.4,500-502.黃月文.溫度及pH值敏感水凝膠的合成及應(yīng)用J.廣州化學(xué)，1996乂2):58-63.陸大年，陳士安，鮑景旦，等丙烯酸水凝膠的pH敏感性研究J.華東理工大學(xué)