催化作用基礎(chǔ)：第二章 催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散-5

1、第五節(jié) 催化劑的孔結(jié)構(gòu)與孔內(nèi)擴(kuò)散催化劑的孔結(jié)構(gòu)催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散 催化劑的表面積中絕大部分為內(nèi)孔表面積，反應(yīng)物分子只有先通過孔內(nèi)擴(kuò)散，才能到達(dá)內(nèi)表面進(jìn)行化學(xué)吸附。 催化劑的孔結(jié)構(gòu)直接影響孔內(nèi)擴(kuò)散過程，進(jìn)而影響到催化劑的活性和選擇性，因而研究催化劑的孔結(jié)構(gòu)對催化反應(yīng)具有重要意義。催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)包括： -密度 -比孔容 -孔隙率 -平均孔徑 -孔徑分布 -孔的形狀與連通性一、催化劑的孔結(jié)構(gòu)第五節(jié) 催化劑的孔結(jié)構(gòu)與孔內(nèi)擴(kuò)散一、催化劑的孔結(jié)構(gòu)固體催化劑顆粒的孔的形成示意圖1、孔的來源：二次粒子是由一次粒子聚結(jié)而成并呈一定形貌的微粒XRD：一次粒子SEM, TEM：二次粒子 孔的大小與形狀取決于粒子大

2、小、形貌與堆積方式孔的來源：粒子間隙一、催化劑的孔結(jié)構(gòu)Al2O3粒子堆積示意圖A-分散介質(zhì)；P1-一次粒子；P2-二次粒子；r-一次粒子粒徑；R-二次粒子粒徑；1-一次粒子晶粒間孔；2-二次粒子晶粒間孔；Chevron Corporation residual oil HDMChevron Corporation residual oil HDS一、催化劑的孔結(jié)構(gòu)孔的來源：微粒子固有的孔（中孔和小孔） 微粒子間隙的孔（大孔） 構(gòu)成催化劑的顆粒內(nèi)表面。內(nèi)表面積：催化劑顆粒內(nèi)孔隙的表面積。 內(nèi)表面積占催化劑總表面積的95%以上。 其中，中孔和小孔占絕大部分。外表面積：催化劑顆粒外表面的面積。高比表

3、面的催化劑：比表面積1001000m2/g外表面積可以忽略不計。2、催化劑的密度：單位體積內(nèi)含有的催化劑的質(zhì)量 固體催化劑=m/V表觀體積V堆由三部分構(gòu)成： V堆=V隙+V孔+V真 顆粒間隙V隙；內(nèi)孔體積V孔；骨架體積V真 or骨架 1）堆密度：堆=m/V堆 （合適量筒測量） 2）顆粒密度（假密度）：假=m/(V堆-V隙)=m/(V孔+V真)（汞置換法測量，又稱汞置換密度） 3) 真密度（骨架密度）：真= m/(V堆-V孔-V隙) = m/V真（氮置換法測量，又稱氮置換密度） 4）視密度：視=m/(V堆-V孔-V隙) （溶劑置換法測量，又稱溶劑置換密度）一、催化劑的孔結(jié)構(gòu)一、催化劑的孔結(jié)構(gòu)3、

4、比孔容的測定（1 g 催化劑中顆粒內(nèi)部細(xì)孔的總體積）催化劑的比孔容：（1）直接測定方法：CCl4法 原理：在一定的蒸氣壓下，使CCl4在催化劑的孔內(nèi)凝聚并充滿，凝聚了的CCl4的體積即為催化劑的內(nèi)孔體積。不同孔徑的催化劑需要在不同分壓下操作，可產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象所需要的孔半徑r和相對壓力p/p0的對應(yīng)關(guān)系可用Kelvin方程計算：CCl4的表面張力，V：CCl4摩爾體積，：接觸角催化劑的比孔容：m1：樣品質(zhì)量m2：孔內(nèi)充滿CCl4后的總質(zhì)量r和p/p0間的對應(yīng)值p/p0rp/p0r0.99540000.954000.9920000.902000.9810000.8090一、催化劑的孔結(jié)構(gòu)（2）汞-氦

5、法測定比孔容原理：在體積為V的容器中裝滿重量為W的催化劑顆?；蚍勰檎婵蘸?，充入氦氣，測定充入氦的體積VHe，即：容器內(nèi)除去催化劑骨架體積以外的所有空間體積。然后將氦抽出，并在常壓下充入汞，測定出充入汞的體積VHg，即：除去催化劑骨架體積和顆粒中的孔隙體積以后容器中剩余的體積（汞對大多數(shù)表面不潤濕，在常壓下不滲入直徑14m 的孔）。催化劑的孔容：V孔VHeVHg催化劑的比孔容：顆粒密度（假密度）：骨架密度（真密度）：一、催化劑的孔結(jié)構(gòu)應(yīng)用汞-氦法，可計算出催化劑的孔隙率：4、孔隙率（催化劑顆粒內(nèi)部細(xì)孔的體積占顆?？傮w積的分?jǐn)?shù)）or一、催化劑的孔結(jié)構(gòu)5、平均孔半徑（簡化模型近似計算）平均孔半徑

6、；平均孔長度；假設(shè)每個顆粒中有N個大小一樣的圓柱形孔，則其內(nèi)表面積：每個顆粒的孔體積：（每個顆粒的總表面積）兩個式子相除得：SX：每個顆粒的外表面積；np：單位外表面上的孔數(shù)；Vp：每個顆粒的體積；Sg：比表面積；Vg：比孔容dp：顆粒直徑一、催化劑的孔結(jié)構(gòu)6、孔徑分布孔容積隨孔徑大小變化的關(guān)系，孔容積的分布。不同范圍的孔徑有不同的測定方法。大孔：2000-100000nm過渡孔：100-2000nm，壓汞法、電子顯微鏡法、吸附曲線計算法（毛細(xì)管凝聚法）微孔：10-100nm，分子試探法壓汞儀壓汞儀的核心部分示意圖 壓汞儀測定結(jié)果：汞壓入曲線 汞壓入體積-壓力曲線 汞壓入體積-孔徑曲線氮吸附法

7、與壓汞法的比較 氮吸附法：適用于半徑為1.520nm的孔壓汞法：適用于半徑為5nm75m的孔兩種方法比較： 對介孔到不太大的大孔(330nm)， 均能給出較好的結(jié)果； 兩種方法較為吻合 相互補(bǔ)充，相互結(jié)合使用比較好。 工業(yè)固體多孔催化劑常用壓汞法； 實(shí)驗(yàn)室常用氮吸附法。兩種方法得到的孔徑分布結(jié)果比較氮吸附法與壓汞法的比較 水煤氣變換催化劑Fe3O4-Cr2O3孔徑分布結(jié)果細(xì)孔部分（左半部）N2吸附法大孔部分（右半部）壓汞法孔徑測定-物理吸附法 氣體物理吸附法測定孔結(jié)構(gòu)的原理：毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象1、Laplace方程 液滴內(nèi)外的壓力差與液滴半徑的關(guān)系 原理：當(dāng)一個體積以可逆的方式形成新表面時，環(huán)境對

8、體積所作的表面功，轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻鎸臃肿颖葍?nèi)部分子多余的表面自由能。設(shè)：毛細(xì)管端的球狀液滴Laplace方程 設(shè)：液體體積增加dV，液滴表面積增加dA 環(huán)境克服表面張力對體積所作的凈功是pdV 液滴增加新表面所獲得的表面自由能為dA故： pdV dA球狀液滴：代入上式得，Laplace方程：液滴內(nèi)外的壓力差與液滴半徑的關(guān)系Kelvin方程 2、Kelvin方程(BJH法：由Barrett、Joyner和Helena提出) 液體與其飽和蒸汽壓平衡的關(guān)系 平衡時， d氣 d液恒溫時， V氣dp氣V液dp液由此導(dǎo)出外壓對液體蒸氣壓影響的關(guān)系式：p氣與液體所受壓力p液相應(yīng)的蒸氣壓；p氣*與液體所受壓力p液*

9、相應(yīng)的蒸氣壓； 液體的摩爾體積。Kelvin方程 將Laplace方程代入上式，得到Kelvin方程：p氣*r無窮大時（平液面）的蒸汽壓值。以摩爾質(zhì)量M和密度 來表示 ，得到：液滴的平衡蒸汽壓與其半徑的關(guān)系Kelvin方程 毛細(xì)管中彎液面上的蒸氣壓當(dāng)液體潤濕固體時，在毛細(xì)孔中形成一向下凹的彎液面：設(shè)：向下凹的彎液面（彎月面）的曲率半徑為r，則彎月面上的蒸汽壓與液體飽和蒸汽壓的關(guān)系仍遵循Kelvin方程，但由于毛細(xì)管中的彎月面彎曲方向與液滴的液面彎曲方向相反，附加壓力的值為負(fù)，故，毛細(xì)管中彎月面上的Kelvin方程：Kelvin方程毛細(xì)管中彎液面上的Kelvin方程：毛細(xì)管中，代入上式得到，毛細(xì)

10、管半徑表示的Kelvin方程： 又稱：毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的Kelvin方程Kelvin方程 毛細(xì)管半徑表示的Kelvin方程，說明：（1）不潤濕液體在毛細(xì)管中形成凸液面，平衡蒸汽壓大于平液面上的飽和蒸汽壓。（2）潤濕液體在毛細(xì)管中形成凹液面，當(dāng)平衡蒸汽壓小于平液面上的飽和蒸汽壓時便能在毛細(xì)管中凝聚，稱為毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。 毛細(xì)管孔徑越小，發(fā)生凝聚所需的蒸汽壓越低。（3）當(dāng)潤濕液體的蒸汽壓由小增大時，由于毛細(xì)凝聚而被液體充填的孔徑也由小增大。因此，與不同壓力相對應(yīng)的吸附量可以看作是在不同孔徑的孔中液體的充填量，由此可以計算出不同孔徑的體積，即：孔徑分布。滯后現(xiàn)象 3、滯后現(xiàn)象，Cohan方程 多孔吸附劑上

11、氣體的吸附等溫線與脫附等溫線在中間一段不重合，形成滯后環(huán)。滯后現(xiàn)象 滯后現(xiàn)象的理論解釋 滯后現(xiàn)象1888年，van Bemmelen發(fā)現(xiàn)（1）1911年，Zsigmondy第一個將毛細(xì)管凝聚理論應(yīng)用于吸附和孔結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系 提出：“吸附和脫附時接觸角不同造成吸附回線” 但只能解釋暫時性的不可逆滯后環(huán)； 不能解釋可逆滯后環(huán)。（2）1930年代，Kraemer和McBain用孔的幾何形狀來解釋可逆滯后環(huán) 墨水瓶形狀的孔，口小腹大，r口0.3，才發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象。孔徑分布的計算77.4K時，對應(yīng)于N2的不同p/p0的rp和tp/p0rp, nmt, nmp/p0rp, nmt, nm0.401.56

12、0.5350.703.370.7350.451.740.5600.754.050.7850.501.950.5850.805.070.8600.552.190.6150.856.750.9650.602.490.6500.9010.191.2750.652.870.6850.9519.91.60孔徑計算：孔徑分布的計算 （2）計算原則 沿著吸附等溫線的脫附支，以合適的距離選一些點(diǎn) 由p/p0計算rk， rk V孔容 作V- rk 曲線，并求dV/d rk 以dV/d rk 對rk 作圖，即可得孔徑分布曲線工業(yè)氧化鋁載體原樣、炭黑擴(kuò)孔與表面改性前后的吸附脫附曲線與孔徑分布孔徑分布的計算第五節(jié) 催

13、化劑的孔結(jié)構(gòu)與孔內(nèi)擴(kuò)散擴(kuò)散動力：催化劑顆粒外表面和孔內(nèi)之間的濃度梯度 Fick定率： DI-內(nèi)擴(kuò)散系數(shù) CI-催化劑顆?？變?nèi)的反應(yīng)物濃度 CS-催化劑顆粒外表面處的反應(yīng)物濃度 反應(yīng)物分子在催化劑孔內(nèi)的擴(kuò)散，根據(jù)分子的平均自由程與孔徑大小比值的不同，表現(xiàn)出不同的擴(kuò)散規(guī)律。二、催化劑的內(nèi)擴(kuò)散二、催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散分子擴(kuò)散、體相擴(kuò)散 多孔固體介質(zhì)的孔徑100nm 孔徑尺寸大小 分子平均自由程 分子間碰撞幾率 分子與孔道壁的碰撞幾率 擴(kuò)散阻力主要為分子之間的碰撞。 流通量與孔徑無關(guān)，不屬于細(xì)孔內(nèi)擴(kuò)散。二、催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散1、克努森（Knudsen）擴(kuò)散（微孔擴(kuò)散） 氣體濃度很低，或者催化劑孔徑很小 多孔

14、固體介質(zhì)的孔徑100nm 分子間碰撞幾率分子與孔壁的碰撞幾率 擴(kuò)散阻力主要為分子與孔壁的碰撞。 擴(kuò)散系數(shù)： r：孔半徑；T：溫度；M：吸附質(zhì)的相對分子質(zhì)量 與體系壓力無關(guān)。催化劑孔內(nèi)擴(kuò)散形式：2、過渡區(qū)擴(kuò)散 介于Knudsen擴(kuò)散與體相擴(kuò)散之間 分子間的碰撞和分子與孔壁間的碰撞均不能忽略 擴(kuò)散通量與孔徑呈非線性關(guān)系3、構(gòu)型擴(kuò)散 含有豐富微孔的多孔物質(zhì)所特有的擴(kuò)散形式，擴(kuò)散系數(shù)與被吸附分子的大小和構(gòu)型有關(guān)。 如當(dāng)沸石微孔尺寸與擴(kuò)散分子尺寸接近，分子尺寸的微小變化可使擴(kuò)散系數(shù)顯著改變。(孔徑1.5nm) 擴(kuò)散阻力與分子形狀、臨界尺寸、分子與孔壁的相互作用、分子的旋轉(zhuǎn)和扭轉(zhuǎn)等多種因素有關(guān)。 二、催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散4、表面擴(kuò)散 由催化劑表面上分子的運(yùn)動產(chǎn)生的傳質(zhì)過程叫做表面擴(kuò)散 擴(kuò)散方向：表面濃度減小的方向 在擴(kuò)散方向上，吸附量和分壓均趨于降低，因此表面擴(kuò)散和氣體擴(kuò)散過程是平行的。 Es：表面擴(kuò)散活化能 通常，為物理吸附活化能的一半， 特殊，接近物理吸附活化能二、催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散1-體相擴(kuò)散；2-克努森擴(kuò)散；3-構(gòu)型擴(kuò)散 固體介質(zhì)孔徑尺寸與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系 構(gòu)型擴(kuò)散的應(yīng)用：擇形催化 ZSM-5系列分子篩，小孔和中孔沸石，孔道直徑1nm（1）反應(yīng)物擇形