無機材料科學基礎(chǔ)：第五章 表面與界面

1、相界：任何兩種不同物相間的界面，如固-氣、固-液表面：一個相和它本身蒸汽（或真空）相接觸的分界面。界面：一個相和另一個結(jié)構(gòu)不同的相接觸時的分界面。固體材料中的界面則主要是指具有不同組成或結(jié)構(gòu)的兩固相間的相界或多晶材料中相同化學組成與結(jié)構(gòu)的晶粒間的晶界。第 五 章 表 面 與 界 面在固-固界面中還可以分為晶界和相界面：晶界:結(jié)構(gòu)相同而取向不同的晶體相互接觸時，其相互接觸的界面稱為晶界。相界面:如果相鄰晶粒不僅取向不同，而且結(jié)構(gòu)成份也不同（即代表不同的二個相），則其相互接觸的界面稱為相界面。固體表面的特征1、固相表面的不均一性（1）由于晶體是各向異性的，因而同一個晶體可以有許多性能不同的表現(xiàn)。（

2、2）同一種固體物質(zhì)由于制備和加工條件不同也會有不同的表現(xiàn)性質(zhì)。（3）實際晶體的表面由于晶格缺陷，空位或位錯，而造成表面的不均一性。（4）由于表面會吸附外來原子而引起固體表面的不均一性。 固體表面的不均一性，使固體表面的性質(zhì)懸殊較大，從而增加了固體表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究的難度。 由于固體表面質(zhì)點排列的周期重復性中斷，使處于表面邊界上的質(zhì)點力場對稱性破壞，表現(xiàn)出剩余的鍵力，這就是固體表面力場。 在晶體內(nèi)部，質(zhì)點處在一個對稱力場中。但在晶體表面，質(zhì)點排列的周期性重復中斷，表面上的質(zhì)點一方面受到內(nèi)部質(zhì)點的作用，另一方面又受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子（原子）的作用，使表面質(zhì)點的力場對稱性被破壞，表現(xiàn)出剩余

3、的鍵力，這就是固體表面力的來源。 表面力可分為：范德華力、長程力、靜電力、毛細管表面力、接觸力等。 2、表面力場 （1）范德華(van der Walls)力：一般是指固體表面與被吸附質(zhì)點（例如氣體分子）之間相互作用力。主要來源于三種不同效應： a）定向作用。主要發(fā)生在極性分子（離子）之間。 b）誘導作用。主要發(fā)生在極性分子與非極性分子之間。 c）分散作用。主要發(fā)生在非極性分子之間。 對于不同物質(zhì)，上述三種力都會存在，只是哪一種強弱的問題。（2）長程力：它是二相之間的分子引力通過某種方式加合和傳遞而產(chǎn)生的，本質(zhì)上仍是范德華力。 （3）靜電力：在二相表面間產(chǎn)生的庫侖作用力。一個不帶電的顆粒，只要

4、它的介電常數(shù)比周圍的介質(zhì)大，就會被另一個帶電顆粒吸引。 （4）毛細管表面力：在二個表面間存在液相時產(chǎn)生的一種引力。粉體表面吸水并產(chǎn)生毛細管力，會立即粘結(jié)成塊。 （5）接觸力：短程表面力也稱接觸力，是表面間距離非常近時，表面上的原子之間形成化學鍵或氫鍵。 表面力對材料工程有重要影響：石墨漿料 陶瓷燒結(jié)5-1 晶體表面的形貌與結(jié)構(gòu)5.1.1 晶體表面的形貌晶體的各向異性：不同晶面上原子的密度、配位數(shù)及鍵角不同，因而不同晶面的吸附性、生長、溶解度及反應活性各不相同。暴露在外的晶面一般是表面能較低的密排低指數(shù)晶面。鄰位面：表面略微偏離低指數(shù)面的晶面粗糙面：遠離低指數(shù)面的晶面平臺：密排低指數(shù)晶面，其取向

5、和完整的密排低指數(shù)面的取向一致。晶體表面對密排低指數(shù)面的偏離通過平行于密排方向的臺階以及沿臺階的扭折來實現(xiàn)。偏離的大小和方向則通過改變臺階或扭折的密度來調(diào)節(jié)。結(jié)晶面、表面原子密度及鄰近原子面不同結(jié)晶面上吸附性、晶體生長、溶解度及反應活性不同的原因 5.1.2 晶體表面的結(jié)構(gòu)微觀（原子尺度的超細結(jié)構(gòu)）和宏觀（表面幾何狀態(tài)）（1）晶體表面的微細結(jié)構(gòu)（離子晶體） 實際表面：表面力。液體會通過形成球形來縮小表面積，降低表面能；晶體的質(zhì)點不能自由移動，只能借助離子極化、變形、重排并引起晶格畸變來降低表面能。 維爾威（Verwey）晶體表面結(jié)構(gòu)學說: 新形成的理想表面由于周期性重復排列中斷而具有很高的表面

6、能，體系不穩(wěn)定，通過自發(fā)地變化，來降低能量而趨于穩(wěn)定。表面質(zhì)點自行調(diào)整，原子排列情況與材料內(nèi)部明顯不同依靠表面的成分偏析和表面對外來原子或分子的吸附或兩者相互作用低指數(shù)面露在外面表面質(zhì)點局部位移馳豫表面示意圖 表面馳豫：晶體結(jié)構(gòu)基本相同，但點陣參數(shù)略有差異，特別是反映在平行于表面幾個原子層間距的變化，即所謂的法向馳豫，引起晶面上原子在法線方向上發(fā)生收縮或膨脹。表面原子的堆積密度越低，弛豫效應越大。重構(gòu)表面示意圖 表面重構(gòu)：使得表面結(jié)構(gòu)與內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生差異，在平行基底的表面上，原子的平移對稱性與體內(nèi)顯著不同。表面原子遷移，形成新的表面基元結(jié)構(gòu)。馳豫：表面質(zhì)點通過電子云極化變形來降低表面能的過程。極

7、化變形，降低表面能離子重排，進一步降低表面能 表面離子重排結(jié)果： 正離子的配位數(shù)下降，6 5； 表面形成厚度為0.02nm的雙電層； 晶體表面好象被一層負離子所屏蔽。金屬表面雙電層示意圖偶極子 MgCO3分解形成的MgO顆粒之間的排斥； 半徑不同的負離子與正離子形成的顆粒的性質(zhì)不同（雙電層厚度、硬度）： 極化率愈大，變形愈大，表面能下降愈多，其程度主要取決于離子極化性能。表面效應：最外層的雙電層對次內(nèi)層發(fā)生作用，并引起內(nèi)層離子的極化與重排，這種作用隨著向晶體內(nèi)部推移而衰減?？梢赃_到的深度與陰、陽離子的半徑差有關(guān)。如NaCl半徑差大可延伸到第5層，小的23層。粉體：形成許多新表面，而表面層離子的

8、極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低。當細化到一定程度時，使表面無定形化，不僅增加了粉體活性，而且由于雙電層使表面荷電而容易引起磨細的粉體又重新團聚。因而在提高微細粉體表面活性的同時又防止粉體團聚將又是一個與表面化學和物理有關(guān)的研究課題。5.1.3 晶體表面的缺陷 從圖中可以看出，由于固體表面存在低晶面指數(shù)的平臺（Terrace）、單分子或單原子高度的臺階（Ledge）、單分子或單原子尺度的扭折（Kink）、空穴和吸附原子等缺陷，使固體晶體表面的不同部位能量不均勻，這將導致固體的表面吸附與表面化學反應等過程的不均勻性 吸附物理吸附：范德華力；多層；無選擇性；可逆；化學吸附：化學鍵力；單層；

9、選擇性；不可逆；表面成分偏析位錯線：易在表面露頭5.1.4 實際晶體表面表面粗糙度 固體的實際表面是不規(guī)則和粗糙的. 即使完整解理的云母表面也存在著2100nm，甚至200nm的臺階。 表面粗糙度會引起表面力場的變化（色散力和靜電力），表面力場不均勻；固體的比表面積，內(nèi)、外表面積比值以及與之相關(guān)的屬性，如強度、密度、潤濕、孔隙率、透氣性等；材料連接時的嚙合與結(jié)合強度。表面微裂紋 微裂紋會使應力集中，起著應力倍增器的作用，對材料強度影響顯著。 葛里菲斯（Griffith）材料斷裂應力與微裂紋長度的關(guān)系式： 高強度材料，彈性模量和表面能大， 微裂紋尺寸應小。 表面處理-壓應力狀態(tài) 固體表面的各種性

10、質(zhì)不是其內(nèi)部性質(zhì)的延續(xù)。由于表面吸附，內(nèi)外性質(zhì)相差很大。 金屬：表面被一層氧化膜所覆蓋。如鐵在570以下形成Fe2O3/Fe3O4/Fe的表面結(jié)構(gòu)，表面層為高價氧化物，次層為低價氧化物，最里層才是金屬； 非氧化物，如SiC、Si3N4：表面也有一層氧化物； 氧化物，如氧化鋁：表面被OH一基所覆蓋。 因此，為研究真實晶體表面結(jié)構(gòu)或一些高技術(shù)材料制備的需要，欲獲得潔凈的表面，可用真空鍍膜、真空劈裂、離子沖擊、電解脫離及蒸發(fā)或其它物理化學方法來清潔被污染的固體表面。面缺陷：一塊晶體常常被一些界面分隔成許多較小的疇區(qū)，疇區(qū)內(nèi)具有較高的原子排列完整性，疇區(qū)之間的界面附近存在著較嚴重的原子錯排。平移界面和

11、孿晶界面(1)表面:在晶體表面，垂直于表面方向上平移對稱性被破壞，是一種面缺陷。 單晶體 多晶體(2)晶界內(nèi)部晶體位向完全一致包含許多的小晶體，每個小晶體的內(nèi)部，晶格位向是均勻一致的，而各個小晶體之間，彼此的位向卻不相同。5-2 晶體中的平移界面與孿晶面5.2.1 平移界面：堆垛層錯、反相疇界、結(jié)晶切變面六方密堆積：ABABAB 密排面(0001)金屬鋨、銥等等徑球體的最緊密堆積立方密堆積：ABCABCABC 密排面（111）金屬Cu、鉑等堆垛層錯：晶體的密排面按正常順序堆垛時引入反常順序堆垛所形成的，常見于緊密堆積結(jié)構(gòu)及層狀結(jié)構(gòu)的晶體中。抽出型層錯插入型層錯特點：不改變層錯處原子的配位數(shù)、鍵

12、長和鍵角，只改變原子的次臨近關(guān)系，晶格幾乎不發(fā)生畸變，具有較低的界面能量。通過多種物理過程形成空位-填隙原子 按溶質(zhì)原子分布不同有序固溶體無序固溶體各組元質(zhì)點分別按照各自的布拉維點陣進行排列，整個固溶體就是由各組元的分點陣組成的復雜點陣，稱超點陣或超結(jié)構(gòu)。各組元質(zhì)點分布是隨機的、無規(guī)則的有序固溶體有序固溶體無序固溶體無序固溶體(1) 晶格畸變置換固溶體導致的晶格畸變(2) 微觀不均勻性固溶體中溶質(zhì)原子分布示意圖a) 完全無序；b) 偏聚；c) 部分有序；d) 完全有序 固溶體從無序到有序的轉(zhuǎn)變過程中是通過形核和逐漸長大的進行的。其中，核是短程有序的微小區(qū)域，當合金緩冷經(jīng)過臨界點Tc時，多個核心

13、慢慢獨自長大，并相互接壤，這些區(qū)域內(nèi)部原子排列都是有序的，稱為“反相疇”。 反相疇相互接壤處原子排列違反有限排列規(guī)則，形成一個明顯的分界面，這個界面稱為“反相疇界”。反相疇與反相疇界兩個有序疇同時成長相遇時形成的反相疇界 使界面兩側(cè)近鄰原子對的性質(zhì)與正常有序態(tài)不同，但無明顯點陣畸變。 結(jié)晶切變面：非點陣平移發(fā)生于非化學計量的化合物晶體中。 晶體的兩部分發(fā)生切變位移，氧八面體由共頂變?yōu)楣怖庀噙B，或由共棱變?yōu)楣裁?，形成結(jié)晶切變面。 反相疇界和結(jié)晶切變面都造成局域的組分變化，是晶體容納對化學計量比偏離的有效方法。5.2.2 孿晶界面孿晶是指兩個晶體（或一個晶體的兩部分）沿一個公共晶面構(gòu)成鏡面對稱的位

14、向關(guān)系，這兩個晶體就稱為“孿晶”，此公共晶面就稱孿晶面。 共格孿晶界就是孿晶面。在孿晶面上的原子同時位于兩個晶體點陣的結(jié)點上，為兩個晶體所共有，屬于自然地完全匹配是無畸變的完全共格晶面，因此它的界面能很低（約為普通晶界界面能的1/10），很穩(wěn)定，在顯微鏡下呈直線，這種孿晶界較為常見。孿晶界可分為兩類，即共格孿晶界和非共格孿晶界 如果孿晶界相對于孿晶面旋轉(zhuǎn)一角度，即可得到另一種孿晶界-非共格孿晶界。此時，孿晶界上只有部分原子為兩部分晶體所共有，因而原子錯排較嚴重，這種孿晶界的能量相對較高，約為普通晶界的1/2。(孿晶界面與孿晶面不重合)。 5-3 無機材料中的晶界與相界晶界特點: (1)質(zhì)點排列

15、偏離了理想點陣，屬于面缺陷。(2)由于能量高，容易富集雜質(zhì)，使晶界處熔點低于晶粒。(3)質(zhì)點容易遷移，是擴散的快速通道。(4)晶界是固態(tài)相變時的優(yōu)先成核區(qū)域。(5)晶界結(jié)構(gòu)疏松，容易受腐蝕（熱腐蝕、化學腐蝕等）。晶界：結(jié)構(gòu)相同而取向不同的兩個晶粒之間的界面。 兩個取向不同的晶粒表面都有剩余鍵力，都要拉界面處質(zhì)點按自己的排列取向進行排列。這樣就使界面處質(zhì)點排列處于一種過渡狀態(tài)，偏離了理想點陣。晶粒大小對金屬性能有重要的影響！晶粒越細小晶界多，晶界處晶格扭曲畸變晶粒數(shù)目多，變形均勻分布強度硬度塑性韌性細晶強化有利于提高金屬材料的常溫力學性能5.3.1 晶界結(jié)構(gòu)與分類按取向不同的兩晶粒間的夾角分：小

16、角度晶界：排列錯合角度23 結(jié)構(gòu)可用刃型位錯模型表示大角度晶界：傾斜角較大，晶界處質(zhì)點排列無序 結(jié)構(gòu)可用過冷液體模型或小島模型表示晶界附近的原子排列較混亂，是一種面缺陷36晶界不同于晶粒（1）晶界上原子排列較晶粒內(nèi)疏松，易受腐蝕，容易露出來；（2）晶界上結(jié)構(gòu)疏松，存在空位、位錯等缺陷，故晶界處原子擴散速度比晶粒內(nèi)快，是原子或離子快速擴散的通道，并容易引起雜質(zhì)或離子的偏聚，同時也使晶界處熔點低于晶粒；純 Al（3）晶界處于應力畸變狀態(tài)，故能階較高，使得晶界成為固態(tài)相變時優(yōu)先成核的區(qū)域，是相變的策源地。5.3.2 相界結(jié)構(gòu)與分類定義：具有不同化學成分和晶體結(jié)構(gòu)的兩相之間的分界面。按晶界兩側(cè)原子排列

17、的連貫性分： 共格相界 半共格相界 非共格相界 共格相界：界面兩側(cè)的晶體具有非常相似的原子排列和原子間距，越過界面的原子面是連續(xù)的，界面的原子為兩側(cè)晶體所共用，這種晶界為共格相界。理想共格相界具有應變的共格相界 由于兩晶面的晶面間距不同，為保持晶面連續(xù)，必然產(chǎn)生彈性應變。失配度是產(chǎn)生彈性應變的量度，用表示： 式中 和 分別為兩晶面的晶面間距。 和 相差愈大，愈大，彈性應變能愈大。彈性應變能大到一定程度，將通過引入位錯（半個原子面）降低能量，即形成半共格相界。 半共格相界：界面上分布著若干個位錯及相當于小角度晶界的相界面。由圖看出：）失配度增大，彈性應變能增大，系統(tǒng)能量與c2成正比；）共格晶界在

18、E點以后能量高于半共格相界。E點以前失配度不大時，共格相界因無缺陷而能量低于半共格相界。 非共格相界：界面上原子排列完全無序，有很多缺陷分布在界面上。 絕大多數(shù)通過燒結(jié)得到的多晶體都是。 形成半共格晶界時插入的位錯數(shù)量是有限的，不能無限地插入。位錯間距 ： （ 被插入者的晶面間距） =0.04，d=25 ，每25個晶面插入個附加半晶面; =0.1， d=10 , 每10個晶面要插入1個附加半晶面。 失配度愈大，插入間距d 愈小。失配度太大，插入間距太密，就成為非共格晶界。晶界能大小可以變化：雜質(zhì)原子（離子）容易在晶界上聚集。 原因：晶體內(nèi)雜質(zhì)原子周圍彈性應力場大，化學勢高，而晶界處結(jié)構(gòu)疏松，應

19、變場弱，化學勢低。升高溫度，雜質(zhì)原子可以從晶體自發(fā)向晶界擴散。晶界處的相界能： 兩個相鄰的晶粒表面能之和 界面上原子的能量 晶體內(nèi)部相同原子的能量相界能=彈性畸變能+化學交互作用能取決于失配度取決于化學鍵結(jié)合情況5.3.3 多晶體的晶界構(gòu)型 陶瓷材料：多相的多晶材料，包括氣相、玻璃相和晶相。 晶界構(gòu)形：多晶體中晶界的形狀、構(gòu)造和分布，也成為多晶體的織構(gòu)。由晶界處界面張力的相互關(guān)系決定。（1）固固固界面（2）固固氣界面 晶粒與氣相相接觸的情況。達到平衡時： （3）固固液界面 晶粒與液相相接觸：在液相燒結(jié)中十分普遍。固體晶粒固體晶粒 (a) (b) (c) (d)5.3.3 無機材料相界面的潤濕與

20、黏附熱力學定義：固體與液體接觸后，體系的吉布斯自由能降低。潤濕根據(jù)程度不同分類附著潤濕鋪展?jié)櫇窠n潤濕應用總界面能 附著潤濕: 指固體與液體接觸后，液-氣界面、固-氣界面變成為固-液界面。5.3.4.1 附著潤濕附著功： 將單位截面積的液-固界面拉開所做的功。 化學性能相近的兩相系統(tǒng)，可以降低SL5.3.4.2 鋪展?jié)櫇褚后w滴落在固體表面，可能出現(xiàn)三種情況：潤濕程度可用潤濕角的大小表示sv sl是濕潤的先決條件。當固、液兩相組成和性能相近時，sl較小。所以硅酸鹽熔體在氧化物表面容易潤濕，金屬熔體在氧化物固體表面不容易潤濕。s鋪展過程5.3.4.3 浸漬潤濕固體浸入液體中，固-氣界面被固-液界面

21、所替代。所以svsl時，浸漬潤濕能自發(fā)進行。 三種潤濕的共同特點都是液體將氣體從固體表面排開，使原有的固-氣界面（或液-氣界面）變成固-液界面，從而使系統(tǒng)的自由焓下降。鋪展是濕潤的最高標準。 潤濕與日常生活、生產(chǎn)密切相關(guān)。在很多情況下，需要潤濕，如用錫焊東西時，希望焊錫能鋪展。有些時候不希望發(fā)生潤濕，如雨傘、防水涂層等。5.3.4.4 影響潤濕的因素表面粗糙度的影響 平整表面的情況 原來液體的邊緣在點，外因使其擴展到點，那么增加的液-固界面面積為s，減少的氣-固界面面積為s，增加的液-氣界面面積scos，平衡時，系統(tǒng)平衡時，界面位置的少許移動所產(chǎn)生的界面能的凈變化應等于零。實際表面是粗糙表面

22、粗糙度系數(shù)n = 真正表面積/表觀表面積，n-表觀接觸角 假設(shè)液面A，則 液固界面面積增加ns, 固氣界面面積減少ns, 液氣界面面積增加 scosn達到平衡時： n表面粗糙度系數(shù)討論： 因為n總是大于的， 當1，cosn必須大于cos，則n時，cos為負值，要保持n1，cosn要為負值，且cosn。 也就是說： 當不能潤濕時，表面粗糙度不利于潤濕。具體實例： 混凝土與水泥接觸，為了增加粗糙度，要在已硬化的混凝土上鑿坑。 焊接時為增加表面粗糙度和去掉表面吸附層，要用銼刀挫舊表面。 在陶瓷表面被銀時，因為它們之間不潤濕，所以要磨平、拋光。吸附膜的影響： sv降低，對潤濕不利 表面吸附膜的存在會使

23、接觸角增大，阻礙液體鋪展，使?jié)櫇裥阅芟陆?。在陶瓷生坯上釉前和金屬與陶瓷封接等工藝固、液成分和結(jié)構(gòu)的影響 潤濕先決條件是svsl， sv、sl、lv的大小都影響潤濕。當固體一定時，sv不易改變，一般改變sl，當固、液成分相似、性能接近時，sl就小，容易潤濕。5.3.5 吸附與表面改性吸附：一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)表面的現(xiàn)象。 新鮮表面容易發(fā)生吸附，在表面形成吸附膜。因為新鮮表面質(zhì)點排列中斷后，質(zhì)點受力不平衡，存在著較強的表面力場。吸附分為：化學吸附和物理吸附。吸附的應用：(1)作吸附劑 利用某些物質(zhì)特有的吸附性能。如：硅膠、活性炭、分子篩吸附劑等。(2) 進行表面改性 表面改性是指利

24、用表面吸附特性，通過各種表面處理，改變固體表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)和官能團，以適應各種預期的要求。 表面活性劑：能夠降低體系的表面張力的物質(zhì) 一般有兩個基團，一端是親水的極性基團-OH、-COOH、-SO3Na等，另一端是憎水（親油）的非極性基團。憎水基烴鏈、碳氫基團親水基羥基、羧基等在界面上選擇性定向排列 氧化鋁瓷成型時要用石蠟作定型劑，氧化鋁粉是親水的，石蠟是親油的。生產(chǎn)中一般是加入油酸 混凝土中加入減水劑可以減少加水量，增加和易性，提高混凝土的力學性能。減水劑是表面活性劑，在水泥顆粒表面定向吸附，使水泥顆粒表面帶同種電荷，相互排斥，釋放出自由水。應用表面活性劑時必須指明對象。玻璃鋼是玻璃纖維（無機物

25、）與樹脂（有機物）復合，必須進行表面改性才能牢固結(jié)合。加有機硅烷5-4 膠體分散體系與納米材料中的界面膠體：一個相（分散相）以一定細度分散于另一個相（分散介質(zhì)）中所形成的多相體系。分散程度不同分子分散體系：分散相粒子小于1nm粗分散體系：分散相粒子大于100nm 懸浮液、乳狀液、泡沫膠體分散體系：分散相粒子在1-100nm之間5.4.1 黏土-水系統(tǒng)的膠體特性黏土-水系統(tǒng)：黏土分散在水中形成的泥漿系統(tǒng)，介于溶膠-懸浮體-粗分散體系之間的特殊狀態(tài)，具有一系列膠體化學性質(zhì)。5.4.1.1 黏土粒子的帶電機理不同的粘土礦物帶電機理不同。1. 高嶺石Al4Si4O10(OH)8帶電是由斷鍵造成（兩性電

26、荷） l在酸性溶液（p）中，帶負電。 層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物：高嶺石、蒙脫石、伊利石大的比表面積；溶膠-懸浮液-粗分散體系；聚沉 高嶺石Al4Si4O10(OH)8的同晶取代量少，板面一般帶少量負電，主要是邊面帶電（斷鍵）。板面邊面邊緣的O2-以半個鍵與Al3+結(jié)合OHOAlSiH+1/2+1/20+1pH7同晶取代：在黏土礦物形成過程中，常常發(fā)生半徑相近的離子取代一部分鋁或硅的現(xiàn)象。一般是半徑相近的較低價正離子的取代，同晶替代的結(jié)果使黏土礦物微粒具有過剩的負電荷。 粘土內(nèi)由同晶置換所產(chǎn)生的負電荷大部分分布在層狀硅酸鹽的板面，可以依靠靜電引力吸引一些介質(zhì)中的陽離子。 粘土所帶負電荷都遠大于正電荷

27、，主要帶負電。2. 蒙脫石、伊利石帶電主要由于同晶取代（負電荷） 蒙脫石(MxnH2O)(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2：:層型，層內(nèi)鋁氧八面體中1/3Al3+g2+，少量i4+l3+，產(chǎn)生的電荷部分由層間交換性陽離子以及八面體層中的O原子被OH取代平衡，單位晶胞還過剩-0.66個電荷，帶負電荷。 伊利石K11.5Al4Si76.5Al11.5O20(OH)4：:層型，層內(nèi)同晶取代1/6Si4+l3+，單位晶胞過剩1.31.5個負電荷，負電荷大部分被層間非交換性的K+和部分Ca2+、H+等平衡，只表現(xiàn)出少部分負電荷。3. 吸附在粘土表面的腐爛的有機質(zhì)解離產(chǎn)生負電荷（羧基和酚羧基的氫解

28、離）。5.4.1.2 黏土的離子吸附與交換粘土的離子交換性質(zhì)：粘土顆粒帶電，就會吸附介質(zhì)中的異號離子，它吸附的這些離子又可以被溶液中其它一些電價高、濃度大的離子所交換。1、粘土進行離子交換的特點：同號離子交換(2) 等當量交換(3) 過程是可逆的(4) 不改變粘土本身結(jié)構(gòu) 離子吸附是粘土和離子之間的作用 離子交換：是兩種離子間的相互作用。鈣吸附、鈉解吸，鈣和鈉離子之間進行交換。 離子交換可用于提純和制備吸附單一離子的粘土。 X-樹脂+Y-粘土Y-樹脂+X-粘土 2、黏土的陽離子交換容量 陽離子交換容量（Cation Exchange Capacity，CEC）：粘土的陽離子交換能力大小。 用1

29、00克干黏土所吸附陽離子的毫克當量數(shù)表示。 主要黏土礦物的陽離子交換容量（mg當量/100g干黏）： 蒙脫石 伊利石高嶺石 75150 1040 315 3、影響?zhàn)ね陵栯x子交換容量的因素粘土礦物組成 由各種黏土礦物的結(jié)構(gòu)決定的。(2) 黏土的分散度分散度，CEC(3) 黏土礦物的結(jié)晶完整性 主要是對高嶺石的影響，完整程度， CEC(4) 有機質(zhì)含量 有機質(zhì)含量，帶電量，吸附量，CEC(5) 介質(zhì)的pH值 pH值， 高嶺石 帶負電量， CEC(6) 介質(zhì)溫度 T, 碰撞， 吸附量， CEC4、粘土的陽離子交換序 陽離子交換能力強弱與其電價和水化半徑有關(guān)。 電價愈高，交換能力愈強（M3+M2+M+

30、）。H+特殊 同價離子，半徑愈大，對水分子偶極子所表現(xiàn)的電場強度小，水化膜愈薄，離子與粘土表面的的距離小，它們之間的吸力大，交換能力愈強。交換序： H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+在相同濃度下，排在前面的離子，能置換排在后面的。5.4.1.3 黏土膠體的電動性質(zhì) 粘土表面是氧或氫氧基，通過氫鍵與水或水化陽離子結(jié)合，并使水分子定向排列。定向排列的極性水分子再使上一層水分子定向排列，由于水分子的熱振動，愈往上有序性就愈差，逐漸過渡到無規(guī)則排列。 與粘土結(jié)合的水分為三層：牢固結(jié)合水（吸附水）、 松結(jié)合水（擴散水膜）、自由水。 結(jié)合水（牢固結(jié)合水與松結(jié)合水）的物理性

31、質(zhì)與自由水不同：密度大，熱容小，介電常數(shù)小，冰點低。影響結(jié)合水量的因素：礦物組成：一般與陽離子交換容量成正比。 蒙脫石高嶺石（指含同種交換性陽離子）粘土分散度。 粒度小，分散度高，結(jié)合水量大（主要是高嶺石）。(3) 吸附的陽離子種類l 一價離子結(jié)合水量二價離子結(jié)合的水量三價離子結(jié)合的水量。吸附低價離子數(shù)量高于吸附高價離子數(shù)量，而每個離子都是水化的。l 同價離子中半徑小的結(jié)合水量大：離子的水化膜厚 粘土中離子結(jié)合水量： LiNaKMg2Ca2Sr2Ba2電動性質(zhì)：帶電的粘土膠體分散在水中，在膠體顆粒和液相界面上出現(xiàn)擴散雙電層。在外電場的作用下，固體顆粒與液相間發(fā)生相對移動而表現(xiàn)出來的電學性質(zhì)。1

32、、電動電位（電位）電動電位或-電位：吸附層與擴散層帶相反電荷，相對移動時產(chǎn)生的電位差。 = 4d/ 表面電荷密度 d 擴散層厚度 介電常數(shù)吸附層擴散層正極負極膠粒膠團電位的高低可以反映出體系很多性質(zhì)如：流動性、穩(wěn)定性等。，流動性，穩(wěn)定性。 穩(wěn)定的泥漿懸浮液是半徑大的離子。 濃度一定時，不同價陽離子的電位：M+M2+M3+離子水化度及離子同黏土吸引力強弱有關(guān)熱力學電位(3) 粘土內(nèi)有機質(zhì)的影響。有機質(zhì)，帶電量，(4) PH值的影響(2) 電解質(zhì)的濃度對電位的影響 同價離子電解質(zhì)的加入量有一個最佳值。開始隨加入量增加，增大，因為電解質(zhì)的加入，使擴散層增厚；電解質(zhì)加入超過一定量后，隨電解質(zhì)的增加，減

33、小，因為離子進入吸附層的多了。5.4.2 黏土泥漿流動性和穩(wěn)定性及泥料的可塑性5.4.2.1 泥漿的流動性和穩(wěn)定性 調(diào)節(jié)流動性，增加穩(wěn)定性，一般通過加入稀釋劑（減水劑）的方法。常用稀釋劑：水玻璃、碳酸鈉、紙漿廢液、丹寧酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉 泥漿的流動性和穩(wěn)定性是泥漿的重要性能。工業(yè)生產(chǎn)上希望得到含水量少，流動性好，穩(wěn)定性好（不聚沉）的泥漿。 泥漿流動性測定一般是通過測定粘度，流動度（）：泥漿的膠溶或泥漿稀釋-泥漿的絮凝或泥漿增稠未加稀釋劑時的邊面和邊邊結(jié)構(gòu)加稀釋劑后的面面結(jié)構(gòu)稀釋劑的選擇標準：能拆開粘土泥漿內(nèi)原有的結(jié)構(gòu)。由于靜電引力，原有結(jié)構(gòu)一般是邊面和邊邊結(jié)構(gòu)，把自由水包裹起來，流動性差。若形

34、成面面結(jié)構(gòu)，就可以放出自由水，增加流動性，降低粘度。泥漿膠溶的條件：（1）介質(zhì)呈堿性（2）提高-電位 用Na+交換Ca2+、Mg2+等使之轉(zhuǎn)變?yōu)?電位高及擴散層厚的Na-土。（3）陰離子的作用形成不可溶物質(zhì)或穩(wěn)定的絡(luò)合物聚合陰離子：硅酸鹽、磷酸鹽和有機陰離子 膠溶劑種類的選擇和數(shù)量的控制對泥漿膠溶非常重要。 黏土作為天然原料，其膠溶過程與黏土的本性（礦物組成、顆粒形狀尺寸、結(jié)晶完整程度）有關(guān)，還與環(huán)境因素和操作條件（溫度、濕度、模型、陳腐時間）等有關(guān)。5.4.2.2 泥漿的觸變性：稀釋流動態(tài) 凝聚態(tài) 觸變性的概念 所謂觸變就是泥漿靜止不動時似凝固體，一經(jīng)攪動凝固的泥漿重新獲得流動性。如再靜止又

35、重新凝固，這樣可以重復無數(shù)次。逐漸的、非突變的、黏度增大 在膠體化學中，固態(tài)膠質(zhì)稱為凝膠，膠質(zhì)懸浮液稱為溶膠。觸變是一種凝膠與溶膠之間的可逆轉(zhuǎn)化過程?！翱ㄆY(jié)構(gòu)”黏土顆粒被包裹的水 觸變性產(chǎn)生原因：局部邊面或邊邊結(jié)合影響觸變性的因素 1、泥漿的含水量 泥漿愈稀，不易形成觸變結(jié)構(gòu)； 2、粘土礦物組成：礦物遇水膨脹 溶劑分子滲入顆粒間、單位晶格之間 3、粘土膠粒大小與形狀 4、電解質(zhì)種類與數(shù)量 黏土吸附陽離子價數(shù)愈小，或價數(shù)相同而離子半徑愈小，觸變效應愈小。 5、溫度 溫度升高，質(zhì)點的熱運動加劇，顆粒間聯(lián)系減弱，不易形成觸變。5.4.2.3、泥團的可塑性 可塑性概念：當粘土與適量的水混合均勻制成泥

36、團后，泥團受到高于某個數(shù)值的剪應力作用后，可以塑造成任何形狀，當去除應力后泥團能保持其形狀的性質(zhì)。A-屈服應力，泥團開始塑性形變的最低應力可塑性：屈服值乘以最大應變（B點）來表示黏土顆粒間作用力（1）引力 主要有范德華力、局部邊-面靜電引力和毛細管力。 作用范圍約離表面2nm。 堆積的粒子間的水膜，在水的表面張力下緊緊吸引。（2）斥力 帶電黏土表面的吸附離子引起的靜電斥力。 作用范圍約離表面20nm。可塑性的產(chǎn)生機理： （1）黏土水界面鍵力作用的結(jié)果 當水量控制在只有結(jié)合水沒有自由水時，黏土顆粒間的水層起著類似固體鍵的作用，使顆粒間相互拉扯，結(jié)合在一起。（2）毛細管力作用的結(jié)果 當水量適宜時，顆粒間形成很多毛細管，毛細管力是塑性泥團中顆粒間的主要吸引力。（3）帶電黏土膠粒與介質(zhì)中離子