催化作用基礎(chǔ)：第六章 催化劑制備、失活與再生

1、催化作用基礎(chǔ)第六章 催化劑制備、失活與再生1工業(yè)催化劑36.1 催化劑的制備與處理一、催化劑制備的主要方法催化劑制備方法分類(lèi)根據(jù)多相催化劑使用環(huán)境和組分的特性，催化劑制備方法分為：沉淀法，共沉淀法，均勻沉淀法，導(dǎo)晶沉淀法；浸漬法，過(guò)量浸漬法，等體積浸漬法，多次浸漬法，蒸汽浸漬法；熱分解法熔融法離子交換法6.1 催化劑的制備與處理一、催化劑制備的主要方法1、沉淀法在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，生成難溶金屬鹽或金屬水合氧化物，從溶液中沉淀出來(lái)，再經(jīng)老化、過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒、成型、活化等工序制得催化劑或催化劑載體?？芍苽鋯谓M份和多組分催化劑。單組份沉淀法共沉淀法均勻沉淀法導(dǎo)晶沉淀法單組分沉淀法制備非

2、貴金屬的單組分催化劑或載體載體Al2O36.1 催化劑的制備與處理Al2(SO4)3+H2O沉淀晶化（老化）焙燒，干燥，洗滌NH4OH- Al2O3， - Al2O3， -Al2O3晶化（老化）過(guò)程目的：使沉淀物顆粒大小成為均勻的粗晶體，或者在一定的溫度和壓力下，晶體能形成新的穩(wěn)定型結(jié)構(gòu)，如分子篩的制備。 共沉淀法 含有兩種以上金屬離子的混合溶液與一種沉淀劑作用，同時(shí)形成含有幾種金屬組分沉淀物的制備方法。共沉淀法是制備多組分催化劑的工業(yè)生產(chǎn)常用方法之一。6.1 催化劑的制備與處理優(yōu)點(diǎn)：分散性和均勻性好（優(yōu)于混合法）注意：各金屬鹽、沉淀劑濃度、介質(zhì)pH值、加料方式等條件件必須滿足各個(gè)組分同時(shí)沉淀

3、的要求Na2CO3作沉淀劑時(shí)，多組分可能生成復(fù)鹽沉淀如: Na2CO3共沉淀硝酸銅與硝酸鋅，形成 (ZnCu)5(OH)6(CO3)276.1 催化劑的制備與處理Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 + H2O Na2CO3CuO-ZnO-Al2O3調(diào)節(jié)pH中性三元混合沉淀Al (NO3) 3二元沉淀合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3共沉淀法(ZnCu)5(OH)6(CO3)286.1 催化劑的制備與處理金屬AlMgCaZnCu是否否是Fe是是否否Ni是是否否Zn是否否Mg是是否Ca否是否共沉淀時(shí)是否可形成復(fù)合碳酸鹽的金屬?gòu)?fù)鹽的形成進(jìn)一步增加了沉淀物組成的均勻性，這對(duì)在熱處理過(guò)程形成化合物

4、或固熔體有重要影響均勻沉淀法將待沉淀溶液與沉淀劑母體充分混合，形成一個(gè)十分均勻的體系，然后調(diào)節(jié)溫度，使沉淀劑母體加熱分解轉(zhuǎn)化為沉淀劑，從而使金屬離子產(chǎn)生均勻沉淀。尿素調(diào)節(jié)堿性6.1 催化劑的制備與處理 (NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH + CO2 （母體） （沉淀劑）90100優(yōu)點(diǎn)：克服一般沉淀法中沉淀劑與待沉淀溶液混合不均勻、沉淀顆粒粗細(xì)不均勻、沉淀含雜質(zhì)較多等缺點(diǎn)。例如：10例如，在含Ca2+的酸性試液中，加入草酸鹽并沒(méi)有草酸鈣沉淀析出，加入尿素混合均勻后，加熱，則尿素發(fā)生水解，以降低溶液的酸度，便慢慢析出顆粒較大的CaC2O4沉淀。 (NH2)2CO + 3H2O

5、2NH4+ + 2OH- + CO2HC2O4-+OH- C2O42-+H2OC2O42-+Ca CaC2O4導(dǎo)晶沉淀法借助晶化導(dǎo)向劑引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀。例如工業(yè)上分子篩的合成。合成過(guò)程包括兩步：導(dǎo)向劑的合成和分子篩本體合成。 Al 源：NaAlO2 or Al2(SO4)3, Si 源：Silica Gel or Na2SiO3導(dǎo)向劑是硅鋁酸鹽的凝膠，具有形成分子篩的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元。6.1 催化劑的制備與處理在分子篩制備過(guò)程中，晶種引導(dǎo)非結(jié)晶型凝膠轉(zhuǎn)化為結(jié)晶型沉淀，合成出晶型單一、結(jié)晶度高的分子篩晶體。例如：水玻璃合成八面沸石， 不加入晶種，200oC無(wú)結(jié)晶生成； 加入晶種，90-1

6、00oC即可結(jié)晶。12導(dǎo)晶沉淀法6.1 催化劑的制備與處理沉淀過(guò)程136.1 催化劑的制備與處理1、沉淀法沉淀過(guò)程是形成沉淀物的過(guò)程。顆粒形成的過(guò)程有兩個(gè)：一是晶核的生成，二是晶核的長(zhǎng)大。 晶核生成過(guò)程。溶液離子相互碰撞生成沉淀的晶核，這一過(guò)程為晶核生成過(guò)程。 晶核長(zhǎng)大過(guò)程。晶核生成后，溶質(zhì)在溶液中擴(kuò)散到晶核表面，晶核繼續(xù)長(zhǎng)大成為具有一定大小的晶體，這一過(guò)程稱(chēng)為晶核長(zhǎng)大過(guò)程。 沉淀晶體的大小取決于晶核生成速率（晶核的濃度）、晶核長(zhǎng)大速率和老化（熟化）時(shí)間。 晶核生成速率 晶核長(zhǎng)大速率：離子很快聚集成大量晶核，溶液的過(guò)飽和度迅速下降，溶液中沒(méi)有更多的離子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成細(xì)小的無(wú)

7、定形顆粒，得到非晶形沉淀，甚至是膠體。 晶核長(zhǎng)大速率 晶核生成速率：溶液中最初形成的晶核不多，有較多的離子以晶核為中心，按一定的晶格定向排列而成為顆粒較大的晶形沉淀。14沉淀過(guò)程6.1 催化劑的制備與處理1、沉淀法影響因素：1)沉淀劑、金屬鹽的性質(zhì)的影響沉淀劑決定了沉淀反應(yīng)的類(lèi)型、晶型、晶粒大小等。常采用：NH4OH、(NH4)2CO3、CO2、有機(jī)酸(乙酸、草酸)等。而NaOH、KOH、Na2CO3殘留Na+、K+離子，一般不使用。如果對(duì)晶型有要求的可選用不同的沉淀劑。一般鹽類(lèi)沉淀劑可形成晶形沉淀，而堿類(lèi)沉淀劑一般會(huì)生成非晶形沉淀。金屬鹽多選用碳酸鹽，有機(jī)酸鹽，硝酸鹽；一般不選用氯化物或硫酸

8、鹽。156.1 催化劑的制備與處理1、沉淀法濃度溶液濃度過(guò)飽和時(shí)，晶體析出，濃度小有利于晶體生長(zhǎng)，濃度太大晶核增多，晶粒會(huì)變小。溫度低溫有利于晶核形成，不利于長(zhǎng)大，高溫時(shí)有利于增大，吸附雜質(zhì)也少pH值多組分金屬鹽的共沉淀，pH值的變化會(huì)引起沉淀的先后發(fā)生。加料順序和攪拌強(qiáng)度加料方式不同，沉淀性質(zhì)有差異。2)沉淀反應(yīng)條件的影響6.1 催化劑的制備與處理1、沉淀法3)沉淀終點(diǎn)的控制 等電點(diǎn)(isoelectric point) :所帶凈電荷為零時(shí)溶液的pH pH PI:荷負(fù)電 易吸附陽(yáng)離子 pH PI:荷正電 易吸附陰離子 如：氫氧化鋁的PI=8.917介質(zhì)中離子的影響陽(yáng)離子影響陰離子影響6.1

9、催化劑的制備與處理1、沉淀法4) 沉淀的陳化和洗滌晶型沉淀陳化有助于獲得顆粒均勻的晶體（吸附雜質(zhì)較少）。非晶型沉淀一般應(yīng)立即過(guò)濾(防止進(jìn)一步凝聚包裹雜質(zhì)）。洗掉影響催化劑性能的離子,一般洗滌到無(wú)OH-,NO3-, Cl-等。 如：Na+影響氧化鋁的酸性 Cl-提高氧化鋁的酸性6.1 催化劑的制備與處理1、沉淀法196.1 催化劑的制備與處理1、沉淀法5) 沉淀的干燥焙燒活化干燥（除去濕沉淀中的洗滌液）焙燒（熱分解除去揮發(fā)性物質(zhì)，或發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，微晶適度燒結(jié)）活化（在一定氣氛下處理使金屬價(jià)態(tài)發(fā)生變化）標(biāo)定載體孔體積載體預(yù)處理一定體積活性組分金屬鹽水溶液浸漬干燥焙燒氧化態(tài)催化劑等體積浸漬多次浸漬對(duì)

10、于易揮發(fā)活性組分的化合物，采用氣象沉積方法。蒸汽相浸漬206.1 催化劑的制備與處理 2、浸漬法制備負(fù)載型催化劑的常用方法過(guò)量溶液浸漬法、等體積浸漬、多次浸漬、蒸汽相浸漬 。 等體積浸漬法當(dāng)所配制的浸漬溶液體積等于載體孔體積時(shí)的浸漬（噴淋浸漬）。 過(guò)量浸漬法浸漬溶液體積遠(yuǎn)大于載體孔體積，通過(guò)攪拌干燥將剩余的液體蒸發(fā)的制備方法。 多次浸漬法浸漬、干燥、焙燒反復(fù)多次進(jìn)行的一種制備方法，可避免多組分浸漬化合物各組分競(jìng)爭(zhēng)吸附。 蒸汽浸漬法借助浸漬化合物的揮發(fā)性以蒸汽相的形式載于載體上的制備方法。216.1 催化劑的制備與處理 2、浸漬法浸漬法主要包括四個(gè)步驟：載體預(yù)處理，浸漬過(guò)程，干燥和焙燒。(1)載

11、體預(yù)處理。一般處理：簡(jiǎn)單干燥（真空干燥），干燥的溫度條件依據(jù)載體的物化性質(zhì)和使用要求來(lái)定。特殊處理：高溫?zé)崽幚硎馆d體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；擴(kuò)孔處理；化學(xué)改性等。(2)浸漬過(guò)程。在浸漬過(guò)程中，溶解在溶劑中的活性組份鹽類(lèi)(溶質(zhì))在載體中發(fā)生擴(kuò)散、并吸附于內(nèi)外表面上。受載體表面性質(zhì)，浸漬時(shí)間（活性組分分布），浸漬液濃度等因素的影響。22 2、浸漬法6.1 催化劑的制備與處理延長(zhǎng)載體在活性組分和助劑溶液中的靜置時(shí)間，有利于活性組分在載體上分布均勻。如-Alumina 負(fù)載Pt催化劑。23 2、浸漬法6.1 催化劑的制備與處理24如果溶質(zhì)是快速吸附，且含量少，如貴金屬催化劑，就需要采用競(jìng)爭(zhēng)吸附制備方法。競(jìng)爭(zhēng)吸附制備

12、方法：在溶液中引入競(jìng)爭(zhēng)吸附劑來(lái)控制活性組分在載體上的分布的方法。競(jìng)爭(zhēng)吸附劑的參與，可使載體一部份表面被競(jìng)爭(zhēng)吸附劑所占據(jù)，從而控制活性組份不只是分布在顆粒的外部，也能滲透到顆粒的內(nèi)部。如：制備Pt/-Al2O3重整催化劑，就可加入適量乙酸競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，使少量氯鉑酸能均勻地滲透到孔的內(nèi)表面。 2、浸漬法6.1 催化劑的制備與處理25競(jìng)爭(zhēng)吸附。如：制備Pt/Al2O3催化劑時(shí)，采用檸檬酸作競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，可得到下面的活性組分分布： 2、浸漬法6.1 催化劑的制備與處理（3）熱處理（干燥、焙燒）干燥過(guò)程中活性組份的遷移。 孔口外表面溶質(zhì)堆積 孔底溶質(zhì)堆積266.1 催化劑的制備與處理 2、浸漬法（3）熱處理

13、（干燥、焙燒）焙燒主要用于熱分解浸漬組分，形成氧化物。例：Ni(NO3)2浸漬Al2O3制NiO/ Al2O3?；蚧钚越M分氧化物與助劑氧化物、載體之間發(fā)生固相反應(yīng)。如：NiO-MgO形成固溶體，MgO-Al2O3形成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物。 276.1 催化劑的制備與處理 2、浸漬法浸漬法的優(yōu)點(diǎn)毛細(xì)管壓力使液體滲透到載體空隙內(nèi)部,可用已成型的載體（如氧化鋁，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）,負(fù)載組份利用率高，用量少（如貴金屬）表面積與孔結(jié)構(gòu)接近于所用載體。6.1 催化劑的制備與處理 2、浸漬法浸漬法的不足活性組分物理吸附，容易流失。3.離子交換法利用離子交換作為其主要制備工序的催化劑制備方法

14、利用離子交換的手段把活性組分以陽(yáng)離子的形式交換吸附到載體上用于活性組分高分散，均勻分布大表面的負(fù)載型金屬催化劑6.1 催化劑的制備與處理氫型分子篩的制備（H-ZSM-5）Na-ZSM-5分子篩1 M NH4NO3交換35次NH4-ZSM-5分子篩焙燒脫氨H-ZSM-53.離子交換法6.1 催化劑的制備與處理制備Zn/ZSM-5(用于丙烷芳構(gòu)化）Na-ZSM-5分子篩1 M HCL90oC交換3次H-ZSM-5洗滌焙燒Zn(NO3)2溶液交換Zn/ZSM-5催化劑4.離子交換法6.1 催化劑的制備與處理326.1 催化劑的制備與處理4、熔融法熔融法是在高溫條件下進(jìn)行催化劑組份的熔合，使之成為均勻

15、的混合體、合金固溶體或氧化物固溶體。特點(diǎn)是：助催化劑組份在主活性相中的分布達(dá)到高度分散，以混晶或固溶體形態(tài)出現(xiàn)。熔融法制造工藝是高溫下的過(guò)程，溫度是關(guān)鍵性的控制因素。熔融法制備的催化劑活性好、機(jī)械強(qiáng)度高且生產(chǎn)能力大，局限性是通用性不大。Fe3O4碳酸鉀氧化鋁高溫熔融破碎- Fe-K2O-Al2O3還原合成氨催化劑336.1 催化劑的制備與處理4、熔融法主要用于制備氨合成的熔鐵催化劑，F(xiàn)-T合成催化劑、甲醇氧化Zn-Ga-Al合金催化劑及Raney型骨架催化劑的前軀物等。冷卻1、氧化物還原成金屬346.1 催化劑的制備與處理二、催化劑的預(yù)處理（活化） 合成氨催化劑：磁鐵礦還原為金屬 負(fù)載型金屬催

16、化劑：Ni/SiO2351、氧化物還原成金屬二、催化劑的預(yù)處理（活化）2、氧化物硫化制備硫化物催化劑36二、催化劑的預(yù)處理（活化） 如石油部分加氫脫硫、脫氮催化劑：MoOn/Al2O3在使用前需進(jìn)行預(yù)硫化（CS2或H2S）硫化完全，HDS活性提高。選擇加氫、重整鉑系催化劑：預(yù)硫化，選擇性中毒，降低加氫裂化初始活性和深度脫氫，避免積炭和活性組分燒結(jié)。硫化處理鉑族金屬制得的硫化物用于多烯烴或乙炔、芳烴的選擇加氫具有較高的選擇性。3、擇形催化劑的積炭處理、外表面覆蓋、孔口收縮預(yù)處理37脫鋁二、催化劑的預(yù)處理（活化） 1)預(yù)積炭 如沸石做固體酸催化劑時(shí)，隨進(jìn)料時(shí)間延長(zhǎng)，表面積炭會(huì)引起選擇性上升。常用方

17、法：化學(xué)氣象沉積(CVD: Chemical Vapor Deposition) 常用處理劑:正硅酸甲酯 0.89nm 正硅酸乙酯 0.96nm (RO)3Si-O-Al SiO2 38焙燒二、催化劑的預(yù)處理（活化）2）外表面覆蓋、孔口收縮預(yù)處理 對(duì)于孔口小于改性分子尺寸的，如ZSM-5孔尺寸：0.53-0.56nm， SiO2只把外表面酸中心覆蓋；Si-O-Si膜深入孔口造成孔口的收縮。 失活： 在催化劑使用過(guò)程中反應(yīng)活性（轉(zhuǎn)化率）隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間而下降的現(xiàn)象稱(chēng)為催化劑失活（deactivation) 。 失活原因：主要有三個(gè)方面。 化學(xué)的原因（中毒、結(jié)焦） 受熱（高溫?zé)Y(jié)） 機(jī)械的原因(粉化、流

18、失)主要的失活原因可歸結(jié)為：中毒，燒結(jié)和積炭。396.2 催化劑的失活與再生 催化劑所接觸的流體中的少量雜質(zhì)吸附在催化劑的活性位上，使催化劑的活性顯著下降甚至消失，稱(chēng)之為中毒。 使催化劑中毒的物質(zhì)稱(chēng)為毒物。中毒的程度：毒物與催化劑活性組分相互作用的性質(zhì)和強(qiáng)弱。 可逆中毒：毒物強(qiáng)烈的化學(xué)吸附在活性中心上，造成活性中 心數(shù)目下降，可以再生的、暫時(shí)性的中毒； 不可逆中毒：毒物與催化劑活性中心發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成無(wú) 活性的物質(zhì)，不可以再生的、永久性的中毒。一、中毒 406.2 催化劑的失活與再生2、 不同類(lèi)型催化劑的中毒 1）金屬催化劑的中毒 金屬催化劑，價(jià)電子層有可用于吸附的d軌道，故易中毒。金屬催化

19、劑的三類(lèi)毒物：（a）第VA族和VIA族元素具有未共享電子對(duì)的非金屬化合物 N、P、As、Sb和O、S、Se、Te的化合物。416.2 催化劑的失活與再生金屬催化劑的三類(lèi)毒物-142:.43金屬催化劑的三類(lèi)毒物-1再生：這些毒物被氧化成高價(jià)態(tài)時(shí)就失去毒性。金屬催化劑的三類(lèi)毒物-244（b）使催化劑中毒的金屬元素及其化合物具有已占用的d軌道，并且d軌道上有與金屬催化劑的空軌鍵合的電子。如Pb，Hg，Cd，Sb，Bi，Zn，Cu，F(xiàn)e等。有較多的d電子，容易填充到金屬催化劑的d帶空穴中，永久性中毒。金屬催化劑的三類(lèi)毒物-345（c）不飽和化合物分子中的不飽和鍵能提供電子與金屬催化劑的d軌成鍵。如雙烯

20、、雙炔、CO、 噻吩在催化劑表面容易打開(kāi)雙鍵或叁鍵，與催化劑d軌道成鍵，占據(jù)活性中心，暫時(shí)性中毒。再生：采用加氫方法，可使不飽和鍵變成飽和鍵而恢復(fù)活性中心。反應(yīng)催化劑毒物環(huán)己烯加氫N(xiāo)i, Pt苯、氰化物乙烯加氫N(xiāo)i乙炔、CO合成氨FeCO氨氧化Pt乙炔金屬催化劑的三類(lèi)毒物-2462）金屬氧化物催化劑中毒 半導(dǎo)體特性 受主型反應(yīng)：受主雜質(zhì)會(huì)引起中毒； 施主型反應(yīng)：施主雜質(zhì)會(huì)引起中毒； 此外，化合物強(qiáng)烈吸附引起中毒。金屬氧化物對(duì)毒物沒(méi)有金屬催化劑那么敏感。476.2 催化劑的失活與再生2、 不同類(lèi)型催化劑的中毒3）酸堿催化劑中毒固體酸催化劑的毒物：堿性物質(zhì)通過(guò)與酸性部位結(jié)合，中和酸性。 如：石油中

21、的堿性含氮化合物, 吡啶，胺類(lèi)等預(yù)處理：加氫處理除去含氮化合物堿性含氮化合物的中毒：可通過(guò)燒焦再生。固體堿催化劑的毒物：酸性物質(zhì)486.2 催化劑的失活與再生2、 不同類(lèi)型催化劑的中毒3、毒物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)其毒性的影響49毒性影響因素： （1）毒物分子覆蓋的活性位數(shù)目覆蓋因子；與毒物分子的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和有效體積大小有關(guān)。 （2）毒物分子在表面的平均停留時(shí)間吸附壽命因子；取決于毒性元素的性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)。6.2 催化劑的失活與再生幾種硫化物對(duì)鉑催化劑的毒性系數(shù)硫化物分子質(zhì)量毒性系數(shù) 105相對(duì)毒性硫化氫343.41二硫化碳766.41.9噻吩8414.84.4半胱氨酸12116.74.9表明：分子量

22、越大，分子體積越大，覆蓋的面積越大，毒性越大。3、毒物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)其毒性的影響506.2 催化劑的失活與再生含1個(gè)或2個(gè)硫終端硫原子的鏈狀烴在催化劑表面的吸附3、毒物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)其毒性的影響516.2 催化劑的失活與再生二、燒結(jié) 521、燒結(jié)（sintering)：粉狀或粒狀物料加熱至一定溫度范圍時(shí)固結(jié)的過(guò)程。催化劑的燒結(jié)：在使用過(guò)程中，微晶尺寸逐漸增大或原生顆粒長(zhǎng)大的現(xiàn)象，是負(fù)載型催化劑失活的主要原因。原因：熱力學(xué)推動(dòng)力，高度分散的活性組分微晶和結(jié)構(gòu)缺陷轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的狀態(tài)的趨勢(shì)，自由能降低、表面能降低，自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程。6.2 催化劑的失活與再生1、燒結(jié) 536.2 催化劑的失活與再生（a

23、）微晶遷移，碰撞聚結(jié)；（b）較小微晶具有很大自由能，產(chǎn)生表面擴(kuò)散，在較大微晶表面冷凝長(zhǎng)大(Ostwald ripening)。54Pt/Al2O3催化劑燒結(jié)（晶粒聚結(jié)）的過(guò)程 結(jié)果 1）降低活性表面積； 2）堵塞孔道，反應(yīng)物無(wú)法進(jìn)入內(nèi)表面，活性下降； 3）晶粒變化導(dǎo)致選擇性下降，不同晶面催化不同類(lèi) 型的反應(yīng)。551、燒結(jié) 6.2 催化劑的失活與再生1）加結(jié)構(gòu)助劑 Pt-Re/Al2O3 中的Re 低溫水煤氣轉(zhuǎn)換Cu-ZnO-Al2O3 中的ZnO，抑制Cu的遷移與燒結(jié) 2）添加起選擇吸附作用的助劑 Cu-ZnO-Al2O3在有氯氣時(shí)仍易燒結(jié)，而ZnO易優(yōu)先吸附氯，以選擇吸附的形式保護(hù)銅微晶56

24、6.2 催化劑的失活與再生2、改善催化劑燒結(jié)的辦法水煤氣變換反應(yīng)催化劑的結(jié)構(gòu) 573）通過(guò)載體改性抑制微晶遷移速率 如：尺度限域作用 把活性組分放到一個(gè)有限(or分開(kāi))的區(qū)域 例：Ni/Al2O3催化劑，Al2O3表面有陽(yáng)離子空位，成為吸附鎳的位置，阻止Ni的遷移。586.2 催化劑的失活與再生2、改善催化劑燒結(jié)的辦法三、積炭591. 結(jié)焦（coking)：或稱(chēng)積炭，是指催化劑表面上生成含碳沉積物的過(guò)程。影響： （1）覆蓋表面(活性位)，減少表面積(活性位) ； （2）覆蓋和包埋活性組分，降低活性； （3）堵塞孔道。積炭是可逆的，通過(guò)燒焦過(guò)程可以恢復(fù)催化劑活性。 6.2 催化劑的失活與再生1）

25、酸結(jié)焦：烴類(lèi)原料在固體酸中心和載體上的酸性部位上通過(guò)酸催化聚合反應(yīng)生成碳質(zhì)物質(zhì)。 CnHm (CHx)y ，C/H=0.4-0.5增加酸中心的強(qiáng)度和濃度都能促進(jìn)積炭；生成積炭反應(yīng)和酸催化反應(yīng)主要機(jī)理相同；利用堿中毒減少積炭2、催化積炭606.2 催化劑的失活與再生2）脫氫結(jié)焦：烴類(lèi)原料在金屬和金屬氧化物的脫氫部位上分解生成碳或含碳原子團(tuán)，以表面碳化物的形式存在。 CnHm yC預(yù)硫化使強(qiáng)氫解部位中毒，減少積炭；采用雙金屬調(diào)節(jié)金屬催化劑晶面結(jié)構(gòu),減少積炭。如：重整催化劑Pt-Re, Pt-Ir能減少金屬的積炭，因?yàn)镽e， Ir能增加焦炭母體的解構(gòu)并利于H2的遷移；另外Re, Ir的加入使Pt生成

26、小的晶?；蛐u，而阻止積炭，因焦炭的生成需要的活性位較大的Pt原子的組合。612、催化積炭6.2 催化劑的失活與再生3）離解結(jié)焦：烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的一氧化碳或二氧化碳在催化劑的解離部位上解離生成碳。 可加入消碳劑。如：烴水蒸氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)的Ni催化劑，加入K2O作為消碳劑（堿金屬或堿土金屬氧化物）。626.2 催化劑的失活與再生2、催化積炭燒焦再生用惰性氣體或水蒸氣吹掃催化劑，將吸附的有機(jī)物解吸出來(lái)；采用程序升溫，從300oC-500oC，同時(shí)氧含量從初始的0.1%到4%-5%，這樣可以保證不會(huì)高溫?zé)Y(jié)。636.2 催化劑的失活與再生四、其它原因 641、生成低活性化合物： 催化劑組分與氣體反應(yīng)

27、：如水、氮?dú)?、CO2與金屬生成氧化物、氮化物和碳化物。 活性組分之間反應(yīng)：如V2O5-TiO2催化劑生成固溶體。 載體與活性組分反應(yīng)：如Ni/Al2O3催化劑生成尖晶石。2、相轉(zhuǎn)變和相分離： 相轉(zhuǎn)變：如活性載體-Al2O3和-Al2O3 轉(zhuǎn)變成低活性的-Al2O3。 相分離：如Ni-Cu合金表面Cu的富集。3、活性組份的包埋 金屬晶?！跋萑搿毖趸镙d體中。6.2 催化劑的失活與再生Pt晶粒被SiO2的包埋 654、活性組份揮發(fā)： 反應(yīng)氣氛與活性組分生成揮發(fā)性物質(zhì)或可升華的物質(zhì)。 如: CO與金屬生成羰基化合物； 鹵素與金屬生成鹵化物。5、顆粒破碎： 催化劑在使用過(guò)程中應(yīng)力的作用和組成、結(jié)構(gòu)、孔

28、結(jié)構(gòu)的變化引起機(jī)械強(qiáng)度下降，顆粒破碎。6、結(jié)污（Fouling) 固體雜質(zhì)碎屑在催化劑顆粒上的沉積，遮蓋表面，堵塞孔道，甚至導(dǎo)致顆粒粘結(jié)。四、其它原因 666.2 催化劑的失活與再生金屬污染的來(lái)源：原油或煤直接液化的液體中的金屬化合物，金屬卟啉（porphyrins)絡(luò)合物或非卟啉化合物，主要是V、Ni、Fe、Cu、Ca、Mg、Na、K等，含量ppm數(shù)量級(jí)。危害： （1）分解并沉積在催化劑表面，封閉表面部位和孔； （2）自身的催化脫氫活性，促進(jìn)結(jié)焦； （3）再生時(shí)的催化氧化作用，促進(jìn)燒結(jié)； （4）熔融作用。 主要對(duì)石油加工的催化裂化和加氫催化劑造成危害。措施：催化裂化過(guò)程，加入鈍化劑（銻的化合

29、物）。676.2 催化劑的失活與再生7.金屬污染可再生的催化劑：多次燒焦再生使用。不可以繼續(xù)使用或再生時(shí)，更換。686.2 催化劑的失活與再生五、催化劑的失活與再生實(shí)例 69重整催化劑的失活與再生 工業(yè)重整催化劑：Pt-Re/-Al2O3-Cl, Pt-Sn/-Al2O3-Cl 含量：Pt 0.20.4% Re 0.30.5% Sn 0.20.5% Cl 1.01.5% Pt的作用：脫氫活性，主催化劑 Re和Sn：助催化劑 Cl的作用：提供酸性，異構(gòu)化活性五、催化劑的失活與再生實(shí)例 l失活原因：701、重整催化劑的失活 中毒有害物質(zhì)與金屬活性組分反應(yīng)生成非催化活性的物質(zhì)；積炭催化劑表面積炭會(huì)覆

30、蓋和包埋催化劑的酸中心和金 屬中心，從而使催化劑失活；氯的流失氯的水解流失造成催化劑酸性下降，酸中心損失；鉑晶粒的聚結(jié)造成金屬表面積下降，表面金屬原子數(shù)下降， 金屬中心減少。l鉑晶粒的聚結(jié)過(guò)程 微晶（原子簇）的表面擴(kuò)散形成二維微晶簇 微晶堆砌形成三維粒子 晶體生成形成具有金屬界面的微小金屬顆粒 微小金屬顆粒熔并、長(zhǎng)大成為較大的金屬顆粒 711、重整催化劑的失活 l砷中毒，永久性中毒 砷對(duì)鉑催化劑活性的影響 原因：As極易與Pt反應(yīng)生成無(wú)法還原的Pt2As。 721、重整催化劑的失活 l硫化物，暫時(shí)性中毒 原因：硫化物0.01%-0.03%時(shí)，脫氫活性下降50%-80%； Pt的硫化與還原是可逆反應(yīng),但不能長(zhǎng)期存在過(guò)量的硫； Pt-Re催化劑開(kāi)工初期必須經(jīng)過(guò)適度預(yù)硫化，Re硫化 可抑制過(guò)度的氫解反應(yīng)。 731、重整催化劑的失活 氮化物，暫時(shí)性中毒 原因：氮化物造成氯的流失，破壞水氯平衡， 可以通過(guò)適當(dāng)加氯恢復(fù)水氯平衡。741、重整催化劑的失活 2、重整催化劑的再生 75再生步驟：燒焦氧化去除催化劑表面的焦炭；五、催化劑的失活與再生實(shí)