線性自由能關(guān)系

1、第二章 線性自由能關(guān)系(LFER )一.線性自由能關(guān)系的建立在結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性之間的定量關(guān)系研究中，常常可以觀察到一個(gè)反應(yīng)系列的 速度常數(shù)與另一反應(yīng)系列某些參數(shù)之間存在一定的關(guān)系，這里所指的反應(yīng)系列是 指據(jù)相同的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的一組密切相關(guān)的反應(yīng)，通常以下式表示：lg kB = mlg kA C (1) orlog kB = mlogKA C (2)A、B分別代表兩個(gè)反應(yīng)系列，k為速度常數(shù)，K為平衡常數(shù)在反應(yīng)系列A和B中各個(gè)反應(yīng)之間的變化是相同的，這些變化包括反應(yīng)物 中的取代基的變化，試劑或溶劑的變化等。一般將其中的反應(yīng)系列A作為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)或模型反應(yīng)，它們通常是那些比較熟悉，簡(jiǎn)單或?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)充足的反應(yīng)，

2、如m、 p一取代的苯甲酸乙酯 X-QHCOOEt的堿性水解速度常數(shù)的對(duì)數(shù)(kB)與相應(yīng)的 取代的苯甲酸XC6H4cOOH的電離常數(shù)的對(duì)數(shù)(logkA)之間存在著上式所示 的線性關(guān)系，在這兩個(gè)反應(yīng)系列中，變化的都是反應(yīng)物的取代基X,其中取代苯甲酸的電離是標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)。在實(shí)際研究中，通常在每個(gè)反應(yīng)系列中選擇一個(gè)反應(yīng)作為整個(gè)反應(yīng)系列的參 考反應(yīng)，如上例中，選X=H為參考反應(yīng)，其速度常數(shù)和平衡常數(shù)分別為 和K。， 將上式減去參考反應(yīng)的對(duì)應(yīng)式，則得lg(kB/kB0) =mlg(kA/kA0)(3)lgKB/kB0) =mlgKA/K&)這樣，由標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)系列的lg(kA/kA0) or lg(KA/K%)就

3、定義了反應(yīng)速度與 結(jié)構(gòu)定量關(guān)系中的參數(shù)。平衡常數(shù)，速度常數(shù)分別與標(biāo)準(zhǔn) Gibbs自由能變化AG“和活化Gibbs自由能G0穴相關(guān)： TOC o 1-5 h z lgK - - G /2.3RT(5)RT lgk=lg( )- G0/2.3RT(6)Nh將上述關(guān)系代入(1), (2),并考慮到實(shí)驗(yàn)在恒溫下進(jìn)行，即得(7)G0B =m&G01+常數(shù)或AG0B =mGA + 常數(shù)因此，兩個(gè)反應(yīng)系列之間若存在線性關(guān)系(1)或(2),則表明反應(yīng)系列B 的活化Gibbs自由能與反應(yīng)系列A的活化Gibbs自由能改變或標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能 之間存在著線性關(guān)系，這種關(guān)系可以更一般地表示為(8)GB=mAGA+常

4、數(shù)(8)當(dāng)AGB是反應(yīng)B的標(biāo)準(zhǔn)自由能改變AG0，則可得到與平衡常數(shù)有關(guān)的線性關(guān)系，A G也可以用其他參數(shù)表示，如氧化還原勢(shì)能和波譜參數(shù)(如 IR,UV和NMR吸 收頻率等)，凡是可以有上述Gibbs自由能關(guān)系得到的各種關(guān)系，都稱為線性自 由能關(guān)系(LFER),本章將主要討論與速度有關(guān)的一些主要 LFER。二 Hammett 方程有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)性能的影響是物理有機(jī)化學(xué)中的主要課題，在這方面曾進(jìn)行了大量的研究。Hammett是最經(jīng)典的工作之一。Hammett方程的建立1933年,Hammett研究了 一系列的竣酸甲酯與三甲胺的反應(yīng)RCOOCH3 (CH3)3N RCOQ- (CH3)4N將反

5、應(yīng)速率常數(shù)k與其相應(yīng)的竣酸在水中的電離常數(shù) K直接聯(lián)系起來(lái)。以 酯類反應(yīng)的lgk對(duì)相應(yīng)的竣酸的電離的lgK作用得到一條較好的直線。接著他又 用脂肪酸乙酯的堿性水解的lgk與相應(yīng)脂肪酸在水中的電離的lgK作用，卻并非 得一直線。1935年，Hammett發(fā)現(xiàn)，只有m , p的取代的苯衍生物，才能存在較 好的線性關(guān)系。lg k = ：；lg K C(1)對(duì)未取代的酯和酸，也有l(wèi)g ko = ： lg Ko C (2)(1)-(2), lgk - lgko = p (lg K - lgKo)lg( k/ko) = plg ( K/ Ko)由于苯甲酸和多種取代的苯甲酸在水中的電離常數(shù)都已準(zhǔn)確測(cè)得，因此

6、 lgK/K)為一常數(shù)，所以：lg(k/ko) = % or lg k = lg k0：二上式中(T與取代基有關(guān)，稱為取代基常數(shù)，p與反應(yīng)有關(guān)，稱為反應(yīng)常數(shù)。取代基常數(shù)與反應(yīng)常數(shù)(1)取代基常數(shù)：它決定于取代基的性質(zhì)和位置，一般不受反應(yīng)性質(zhì)的影響。它主要體現(xiàn)取代基的極性效應(yīng)。根據(jù)其位置不同，又稱為仃m與。p規(guī)定氫的(7= o若(T o取代基為吸電子基(T 0反應(yīng)被苯環(huán)上的親電基促進(jìn)。反應(yīng)中心正電荷增加，有利反應(yīng)。P 苯乙酸(p =0.489)?；蛘哒f，與反應(yīng)中心對(duì)取代基電子效應(yīng)的敏感性有關(guān)。如果苯環(huán)上有一個(gè)以上的取代基，若相互不干擾，則取代基常數(shù)具有加和性。Hammett 方程可表示為：log

7、k/k0 = p 2 o- 若相互有影響，則不可加和，如NOCOOH例 4 計(jì)算,的pKaClno2已知 0rmYl =0.373 ,二 m.NO2 =07 1 0七二pKa = pK0 仃=4.20(0.373 + 0.710) =3.12 (實(shí)測(cè) 3.13)對(duì)含多個(gè)苯環(huán)的化合物，若環(huán)上有相同的取代基，如k則lg（ 一） = noP（n為本環(huán)數(shù)）k0若各環(huán)上有不同取代基，則 l g） 一（ ,二2，一 , n） k0三.Taft方程二十世紀(jì)50年代，Taft以脂的水解反應(yīng)為模型，研究了脂肪族酯類及鄰位 取代的芳香族酯類的反應(yīng)規(guī)律，提出了 一個(gè)表示極性效應(yīng)及立體因素對(duì)反應(yīng)活性 的影響公式，即T

8、aft方程。根據(jù)Ingold模型，酯水解的過渡態(tài)為：OIIR - C -O ROH. H +O !|R一C一O一R !I I OHc 酸性水解 L堿性水解兩者結(jié)構(gòu)上僅差二個(gè)體積很小的質(zhì)子， 其空間效應(yīng)大致相同。比較其速率常 數(shù)就有可能導(dǎo)出取代基的純極性效應(yīng)的大小。Taft把Hammett方程修改成下式：lg(k/k0)=二。、Es *o-取代基極性效應(yīng)吊數(shù)，與 Hammett方程中的不同，匕以CH一作 *標(biāo)準(zhǔn)基團(tuán)，p為反應(yīng)對(duì)極性效應(yīng)的敏感性，Es為取代基的空間效應(yīng)參數(shù)，6為 反應(yīng)對(duì)空間效應(yīng)的敏感性，一般以酯類反應(yīng)的6=1.00 (25C)酯的堿催化水解：lg(k/k0)B ：-b ：Es(1)

9、酯的酸催化水解：lg(k/k0)A =：”da .、：Es(2)(1) ( 2)lg(k/k0)B -lg(k/k0)A =o*(PB-PA)PB一般在+2.2+2.8范圍，而PA一般在-0.2+0.5問。取平均值， 得仃*lgk/k0)B -l gk/k0)A2.48此即為Ingold-Taft方程。取代基以甲基為標(biāo)準(zhǔn)(仃Ch3 =0),凡取代基給電子能力大于甲基者：仃* RCH2sPh酎=-0.61求得了。*和P*值后就有可能求算6值在電子效應(yīng)影響很小的反應(yīng)中(p很小)，Es定量地與反應(yīng)速度成比例。Es 值越小(負(fù)值越大)，則反應(yīng)活性越低。在Taft的工作中，還系統(tǒng)地研究了鄰位取代苯甲酸酯

10、中鄰位取代基團(tuán)的仃呻和 Es值。規(guī)定鄰位的 H 的仃*=0, -CH3： -0.17; -F: 0.24; -Cl: 0.20Es則與取代基的范得華半徑呈線形關(guān)系，而與極性效應(yīng)無(wú)關(guān)，是取代基有 效體積的標(biāo)志。四.Hammett Brown 方程Hammett方程中的取代基常數(shù) 6是取代基改變苯環(huán)側(cè)鏈反應(yīng)中心電子云密 度能力的尺度，那么對(duì)于反應(yīng)中心直接在苯環(huán)上（ or a碳原子上）的反應(yīng)（如 硝化，鹵代等），直接用此方程中的6對(duì)lgk不能符合有規(guī)律的線形關(guān)系，這有 可能是反應(yīng)的過渡態(tài)中，取代基 X與反應(yīng)中心間的動(dòng)態(tài)效應(yīng)較大，尤其是對(duì)位， 有“貫穿共腕”作用。若跟苯環(huán)直接相連的碳原子上有一完整的空

11、軌道形成，那 么對(duì)位的給電子基團(tuán)也可以通過貫穿共腕表現(xiàn)“超腕給電子效應(yīng)”。為了適用于這類芳香親電取代反應(yīng)，Brown對(duì)Hammett方程進(jìn)行了修正，以仃十代替cr ,即得Hammett -Brown方程lgk/k。）=二：k/k0是指試劑進(jìn)攻ArX上某一個(gè)位置的速度與進(jìn)攻 ArH上一個(gè)位置的速度之比，常寫成分速度因子f則 lg f :二. ： .仃+值的確定是選擇 巴，一二甲基苯氯甲烷在90%丙酮水溶液中（25C）時(shí)C-Cl 鍵單分子斷裂反應(yīng)（P + = 1.00）即+ &+C（CH 3）2ClC（CH 3）2+Cl-c- = lgkXC6H4c(CH 3)2ClkC6H5c(CH3)2Cl以

12、仃；=0.00,對(duì)不同取代基，則得不同仃,值，如：仃黑h3 = 0.306仃黑l =0.112。對(duì)上例中的p-OCH3,（t=-0.17,而仃+=-0.8 ,說明其影響更大。相應(yīng)地，對(duì)于那些反應(yīng)中心是電子授體的芳香族反應(yīng)，則以 仃一代替仃，使Hammett方程得以進(jìn)一步推廣。p-NO的 l+0.78,而L=+1.24。對(duì)位的吸電子基團(tuán)可以通過貫穿共腕表現(xiàn)“超 腕吸電子效應(yīng)”。五.Swain-Scott 方程Swain-Scott方程描述試劑的親核性與反應(yīng)的關(guān)系。為了測(cè)定試劑的親核性， Swain和Scott應(yīng)用線性自由能關(guān)系得出了如下的方程式：lg （k/k0）=sn式中n為試劑的親核性的度量，稱為親核常數(shù)；s為底物對(duì)親核試劑的敏感程度 的衡量。一般把25c澳甲烷在水溶液中的親核取代反應(yīng)速度（速度常數(shù)k）與澳甲烷在純水中的水解反應(yīng)速度（速度常數(shù)k0）進(jìn)行比較以確定親核試劑的親核常 數(shù)。這時(shí)澳甲烷的s定為1.0,水的n值定為0。一些親核試劑的n值如：I- 5.0; Br-3.5; Cl-2.7; SH-5.1; OH-4.2; CH3COO-2.7; C6H5O-3.5; NO21.0 。n0,表明親核性比水 強(qiáng)。同族中原子序數(shù)大的其n值較大。對(duì)于不同的親核試劑若其進(jìn)攻原子相同則