紅外、拉曼分析

1、紅外光譜與拉曼光譜分析分析測(cè)試中心彭同江主要內(nèi)容分子振動(dòng)光譜的基本原理紅外光譜分析拉曼光譜分析.分子振動(dòng)光譜的基本原理分子振動(dòng)光譜是指物質(zhì)因受光的作用，引起分子或原子基團(tuán)的振動(dòng)，從而產(chǎn)生對(duì)光的吸收。如果將透過(guò)物質(zhì)的光輻射用單色器加以色散，使光的波長(zhǎng)按大小依次排列，同時(shí)測(cè)量在不同波長(zhǎng)處的輻射強(qiáng)度，即得到物質(zhì)的吸收光譜。如果用的是光源是紅外輻射就得到紅外吸收光譜(Infrared Spectrometry)。如果用的是強(qiáng)單色光，獲得分子對(duì)光的散射頻率的位移，就得到激光拉曼光譜(Raman Spectroscopy) o光的性質(zhì)與光譜分區(qū)光的波動(dòng)性一是一種振動(dòng)的波入 v = c入為波長(zhǎng)；丫為頻率；c

2、為光速；稱(chēng)為波數(shù)，即單位長(zhǎng)度內(nèi)具有的波動(dòng)數(shù)，單位cm-1。光的粒子性一高速運(yùn)動(dòng)的粒子流光=卜丫 = h c/ 入=h cE光為光量子的能量；h為普郎克常數(shù)。光具有波粒二象性。光子的能量與波長(zhǎng)成反比，與波數(shù)或頻率成正比。分子吸收光譜的產(chǎn)生原理分子的運(yùn)動(dòng)可處于不同的能量狀態(tài)。吸收特定的能量的光后可由基態(tài)改變成不同的激發(fā)態(tài)。右圖表示分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由基態(tài)E0躍遷到?t發(fā)態(tài)E1、E2時(shí)，它們的能量差： E=hv1= Ei-Eo E2=hv2= E2-E0顯然 丫2 vi因此，分子的吸收光譜不是連續(xù)的，而是量子化的。分子的運(yùn)動(dòng)可分為振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、移動(dòng)和分子內(nèi)的電子運(yùn)動(dòng)。每種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都屬于一定的能級(jí)。紅外和拉曼

3、光譜研究分子中原子的相對(duì)振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。因?yàn)榉肿又性娱g相對(duì)振動(dòng)和分子轉(zhuǎn)動(dòng)發(fā)生振動(dòng)躍遷時(shí)吸收能量的大小恰好處在紅外光譜的能量范圍內(nèi)。電子能級(jí)間隔最大， Ee=120ev;分子振動(dòng)能級(jí)間隔Ev= 0.051.0ev;分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔ErEiV=1V=0關(guān)于Raman位移拉曼位移：與入射光頻率無(wú)關(guān)；它是分子振-轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量；是定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。Raman散射的產(chǎn)生：在光電場(chǎng) E中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距：P = oE分子極化率：: = P /E只有伴隨有極化率變化的分子振動(dòng)才能產(chǎn)生拉曼位移。不同物質(zhì)其 拉曼位移是不同的。拉曼活性：并不是所有的分子結(jié)構(gòu)都具有拉曼活性的。分子振動(dòng)是否出現(xiàn)拉曼活性主要

4、取決于分子 在運(yùn)動(dòng)過(guò)程時(shí)某一固定方向上的極化率的變化。對(duì)于分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)來(lái)說(shuō)，拉曼活性都是根據(jù)極化率是否改變來(lái)判斷的。對(duì)于全對(duì)稱(chēng)振動(dòng)模式的分子，在激發(fā)光子的作用下，肯定會(huì)發(fā)生分子極化，產(chǎn)生拉曼活性，而且活 性很強(qiáng)；而對(duì)于離子鍵的化合物，由于沒(méi)有分子變形發(fā)生，不能產(chǎn)生拉曼活性。FT戈曼光譜儀普通拉曼光譜儀主要由激光光源，樣品室，雙單色儀，檢測(cè)器以及計(jì)算機(jī)控制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。FT Raman則由激光光源，樣品室，干涉儀檢測(cè)器以及計(jì)算機(jī)控制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。當(dāng)激發(fā)光源經(jīng)發(fā)射鏡照射到樣品時(shí)，通常是在同入射光成90度的方向收集散射光。為了抑制雜散光的影響，常采用雙光柵單色器，以獲得高質(zhì)量的拉曼光譜

5、圖。散射信號(hào)經(jīng)分光后，進(jìn)入檢測(cè)器。由于拉曼散射信號(hào)十分微弱，須經(jīng)過(guò)光電倍增管將微弱信號(hào)轉(zhuǎn)換 為電信號(hào)，再經(jīng)放大檢測(cè)。激發(fā)光源：在拉曼光譜中最經(jīng)常使用的激光器是僦離子激光器。其激發(fā)波長(zhǎng)為514.5nm和488.0nm,單線(xiàn)輸出功率可達(dá) 2W。激發(fā)光源的波長(zhǎng)可以不同，但不會(huì)影響其拉曼散射的位移。但對(duì)熒光以及某些激發(fā)線(xiàn)會(huì)產(chǎn)生不同的結(jié)果。633nm , 768nm以及紫外激光源，依據(jù)實(shí)驗(yàn)條件不同進(jìn)行選擇8-7 NIR-FT-Ramn 光路圖Raman光譜儀的特點(diǎn)：快速分析、鑒別各種無(wú)機(jī)、生物材料的特性與結(jié)構(gòu)。樣品需用量很小，微區(qū)分辨率可小于2微米。對(duì)樣品無(wú)接觸、無(wú)損傷；樣品無(wú)需制備。適合黑色和含水樣品

6、。可進(jìn)行高、低溫測(cè)量。局限：不適于有熒光產(chǎn)生的樣品。解決法是改變激光的激發(fā)波長(zhǎng)。拉曼光譜樣品的制備微區(qū)拉曼光譜無(wú)論是液體，薄膜，粉體，測(cè)定其拉曼光譜時(shí)不需要特殊的樣品制備，均可以直接測(cè)定。而對(duì)于一些不均勻的樣品，如陶瓷的晶粒與晶界的組成，斷裂材料的端面組成等，以及一些不便于 直接取樣的樣品分析，利用顯微拉曼具有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。一般利用光學(xué)顯微鏡將激光會(huì)聚到樣品的微小部 位（直徑小于幾微米），采用攝像系統(tǒng)可以把圖像放大，并通過(guò)計(jì)算機(jī)把激光點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)待測(cè)樣品的某一區(qū) 域。經(jīng)光束轉(zhuǎn)換裝置，即可將微區(qū)的拉曼散射信號(hào)聚焦到單色儀上，獲得微區(qū)部位的拉曼光譜圖。拉曼光譜與紅外光譜原理的比較： 拉曼光譜是分子對(duì)激發(fā)光的散射， 入射光子能量與散射光子的能 量差等于分子振動(dòng)能級(jí)差；而紅外光譜則是分子對(duì)紅外光的吸收，所吸收光子的能量差等于分子振動(dòng)能級(jí)差；兩者均是研究分子振動(dòng)的重要手段，同屬分子光譜。分子的非對(duì)稱(chēng)性振動(dòng)和極性基團(tuán)的振動(dòng)，都會(huì)引起分子偶極距的變化，因而這類(lèi)振動(dòng)是紅外活性的；而分子對(duì)稱(chēng)性振動(dòng)和非極性基團(tuán)振動(dòng)，會(huì)使分子變形，極化率隨之變化，具有拉曼活性。拉曼光譜適合同原子的非極性鍵的振動(dòng)。如C-C, S-S, N-N鍵等；對(duì)于對(duì)稱(chēng)性骨架振動(dòng)，均可從拉曼光譜中獲得豐富的信息。而不同原子的極性鍵，如 C=O, C-H , N-H和O-H等，在紅外光譜上有反 映。相反，分子對(duì)稱(chēng)骨架振動(dòng)在紅外光譜上幾乎看不