天然產(chǎn)物化學

1、萜類和揮發(fā)油1一.萜類萜類化合物是天然物質中最多的一類化合物1970年統(tǒng)計已確定結構者約4000種， 1982年統(tǒng)計超過一萬種。常見如：揮發(fā)油、樹脂、橡膠以及胡蘿卜素等萜類成分中，有些具有生理活性，如：龍腦、山道年和川楝素（驅蛔）、穿心蓮內酯（抗菌)、人參皂苷以及甘草酸等21.1概述1.定義凡是由甲戊二羥酸（mevalonic acid MVA) 衍生、且分子式符合(C5H8)n通式的衍生物，基本碳架具有二個或二個以上異戊二烯單位結構特征的化合物，均稱為萜類化合物。3從化學結構來看，萜類是異戊二烯的聚合體及其衍生物。聚合方式：（1）首-尾相連-如檸檬烯、沒藥醇等（多數(shù)）（2）尾-尾相連-如青蒿

2、酮 、松香酸（少數(shù)） 4倍半萜 15 3 揮發(fā)油單萜 10 2 揮發(fā)油半萜 5 n=1 植物葉2. 分類萜類化合物的分類及分布二萜 20 4 樹脂、苦味質、植物醇二倍半萜 25 5 海綿、植物病菌三萜 30 6 皂苷、樹脂、植物乳汁四萜 40 8 植物胡蘿卜素多聚萜 7.5103至3105 (C5H8)n 橡膠、硬橡膠分 類 碳數(shù) (C5H8)n 存 在51.2萜類化合物的物理性質溶解性游離的萜類化合物親脂性較強（分子結構中極性基團較少）易溶于親脂性有機溶劑（乙醚、乙酸乙酯、石油醚），難溶于水結構中有OH的萜類化合物，可能以苷的形式存在具有一定的親水性,能溶于熱水，易溶于甲醇、乙醇、不溶于親脂

3、性的有機溶劑旋光性大多數(shù)萜類具有不對稱碳原子，具有旋光活性 萜類化合物對高熱、光和酸、堿較為敏感，或氧化、或重排，引起結構的改變香味許多萜類是揮發(fā)油，單萜、倍半萜多具有特殊的香氣具有揮發(fā)性的萜類是小分子的單萜、倍半萜（烯烴類的化合物）及其含氧衍生物（成苷無揮發(fā)性） 二萜、二倍半萜則無揮發(fā)性61.3萜類化合物的化學性質雙鍵加成反應1、加成反應雙鍵加成反應羰基加成反應羰基加成反應2、氧化反應3、脫氫反應4、分子重排反應71.加成反應 加成產(chǎn)物通常具有結晶性： 識別雙鍵的存在及不飽和度 分離純化8HX加成反應Br2加成反應亞硝酰氯反應DA反應92.氧化反應用途測定分子中雙鍵的位置；代表：萜類醛酮的合

4、成。常用的氧化劑有：臭氧、鉻酐（三氧化鉻）、四醋酸鉛、高錳酸鉀、二氧化硒等10例：臭氧的氧化反應113.脫氫反應脫氫反應通常在惰性氣體的保護下，用鉑黑或鈀做催化劑，將萜類成分與硫或硒共熱（200300）而實現(xiàn)脫氫。脂肪族 芳香族（一般可脫去角甲基、含氧基團）124.分子重排萜類，特別是雙環(huán)萜在發(fā)生加成、消除或親核性取代反應時，常常發(fā)生碳架的改變，產(chǎn)生Wagner-Meerwein重排。目前工業(yè)上由-蒎烯合成樟腦的過程，就是應用Wagner-Meerwein重排再氧化制得。131.4萜類化合物的提取和分離親脂性：單萜、二萜、倍半萜內酯、三萜親水性：苷類（環(huán)烯醚萜苷、三萜苷）不穩(wěn)定：環(huán)烯醚萜苷、倍

5、半萜內酯 1、溶劑提取法2、堿提取酸沉淀法3、活性炭吸附法 4、大孔樹脂吸附法141.5代表性化合物三萜三萜是由六個異戊二烯單位，三十個碳原子組成的。三萜皂苷三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖、糖醛酸等組成由于該類化合物多數(shù)可溶于水，水溶液振搖后產(chǎn)生似肥皂水溶液樣泡沫，故此稱為皂苷。結構中多具羧基，所以又稱之為酸性皂苷。151.5.1分布三萜及其苷類廣泛存在于自然界，菌類、蕨類、單子葉、雙子葉植物、動物及海洋生物中均有分布，尤以雙子葉植物中分布最多。三萜主要來源于菊科、豆科、大戟科、楝科、衛(wèi)茅科、茜草科、橄欖科、唇形科等植物。三萜皂苷在豆科、五加科、葫蘆科、毛茛科、石竹科、傘形科、鼠李科等植物分布較多

6、。161.5.2生理活性具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。齊墩果酸臨床用于治療肝炎。 人參皂苷B2、柴胡皂苷A降低高血脂。 大豆中的大豆皂苷抑制血清中脂類氧化及過氧化脂質生成并有減肥作用。 由于皂苷能降低表面張力的活性，可被用來作乳化穩(wěn)定劑、洗滌劑和起泡劑等。171.5.3生物合成三萜類化合物，是由倍半萜金合歡醇焦磷酸酯尾-尾縮合生成鯊烯。鯊烯（squalene）通過不同方式環(huán)合形成三萜類化合物。這樣就溝通了三萜與其他萜類之間的生源關系。18分離1、利用特殊官能團分離結構中常含有：內酯、雙鍵、羰基等官能團?？芍瞥裳苌铩A溶酸沉等方法。2、結晶法3、柱層析法吸附劑：硅膠、氧化鋁（中性）等

7、19二.揮發(fā)性油揮發(fā)油（volatile oils）又稱精油（essential oils），是一類具有芳香氣味油狀液體的總稱。在常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾。揮發(fā)油是具有廣泛生物活性的一類常見的重要成分，是古代醫(yī)療實踐中較早注意到的藥物，本草綱目中記載著世界上最早提煉、精制樟油、樟腦的詳細方法 202.1分布和存在揮發(fā)油廣泛分布于植物界，在我國野生與栽培的芳香植物近300種，供藥用的很多。如菊科的蒼術、艾葉、白術等；蕓香科的橙皮、吳茱萸、枳實等；唇形科的薄荷、荊芥、藿香等；木蘭科的八角茴香、厚樸等，姜科的生姜、豆蔻等；桃金娘科的胺葉、丁香等；傘形科的小茴香、當歸、川芎等。揮發(fā)油存在于植物的根

8、、莖、葉、花、果實、果皮或全株植物的一些特殊組織中，如腺毛、油室、油管、分泌細胞或樹脂道，大多數(shù)呈油滴狀存在，有些與樹脂、粘液質共存，還有少數(shù)以苷的形式存在。揮發(fā)油在植物中的含量一般在1以下，也有少數(shù)達10以上，如丁香中含丁香油高達1421。同一植物的不同藥用部位，所含揮發(fā)油的含量和成分亦不相同，如樟科桂屬植物的樹皮揮發(fā)油多含桂皮醛，葉中則主要含丁香酚，而根和木部主要含有樟腦。同一品種的植物因生長環(huán)境不同或采收期不同，所含揮發(fā)油的含量和成分也有差異。 21生物活性和應用揮發(fā)油一般具有驅風和局部刺激作用，另外還有著廣泛的生物活性。臨床上主要用于止咳、平喘、祛痰、抗菌等。如香檸檬油對淋球菌、葡萄球

9、菌、大腸桿菌和白喉桿菌有抑制作用，柴胡揮發(fā)油制備的注射液，有較好的退熱效果，丁香油有局部麻醉、止痛作用，細辛根中的揮發(fā)油具有鎮(zhèn)咳、祛痰的作用，胺葉和魚腥草揮發(fā)油具有抗菌和消炎作用，月見草揮發(fā)油具有降血脂、抗血小板凝集和增強兔疫作用等。揮發(fā)油不僅在醫(yī)藥上有重要的用途，在香料工業(yè)、食品工業(yè)及化學工業(yè)上也是重要的原料。222.2組成和分類萜類化合物：單萜(低沸點)、倍半萜(高沸點)及其含氧衍生物，如薄荷油、樟腦等；芳香族化合物：萜源性化合物以及苯丙素類(C6-C3)，如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等；脂肪族化合物：如正癸烷和小分子醇、醛及酸類化合物（如正壬醇）；其它類化合物：揮發(fā)油樣物質，如大蒜油等，液態(tài)

10、小分子生物堿：川芎嗪(生物堿類)23242.3揮發(fā)性油的性質性狀1.顏色多數(shù)無色、微黃，2.氣味多為香氣，少數(shù)特異味3.形態(tài)常溫透明液體，低溫析“腦”，如：薄荷腦，樟腦，龍腦4.揮發(fā)性常溫下?lián)]發(fā)不留痕跡，與脂肪油區(qū)別25溶解度不溶于水，易溶于有機溶劑 物理常數(shù)沸點在70300，隨水蒸氣蒸餾，比水輕，具光學活性和強折光性穩(wěn)定性易氧化，應存于棕色瓶，陰涼低溫保存。26揮發(fā)油的化學常數(shù)：酸值：代表揮發(fā)油中游離羧酸和酚類的含量。以中和1克揮發(fā)油中含有的游離羧酸和酚類所需要的氫氧化鉀毫克數(shù)來表示。酯值：代表酯類成分的含量。以水解1克揮發(fā)油中所含酯所需要的氫氧化鉀毫克數(shù)來表示。皂化值：等于酸值和酯值之和。

11、代表揮發(fā)油中游離羧酸和酚類和結合態(tài)酯總量的指標。272.4揮發(fā)油的提取分離水蒸氣蒸餾法 利用揮發(fā)油的揮發(fā)性。為揮發(fā)油提取常用方法。溶劑法利用揮發(fā)油的脂溶性，采用低沸點的親脂性有機溶劑乙醚、石油醚提取。由于乙醚等易燃、易爆等，故僅作為實驗室方法。28吸收法 利用油脂的脂溶性吸收揮發(fā)油的方法。常用于貴重香料的提取，可保留揮發(fā)油特有的香氣。壓榨法 機械壓榨的方法。多用于含油量較高的新鮮原料中揮發(fā)油的提取?？杀３謸]發(fā)油特有的香氣，但提取不完全，可配合水蒸氣蒸餾法提取。29二氧化碳超臨界萃取法 利用超臨界狀態(tài)下的二氧化碳（脂溶性）揮發(fā)油的方法。30冷凍法 低溫可結晶 含量高 析腦(薄荷)分餾法：減壓化學方法1、堿性成份 2、酚、酸性組份3、利用官能團特性分離醇類：成脂，皂化，乙醚提 羰基化合物：NaHSO3，羰基試劑 其它成分：酯類，醚類，含雙鍵色譜分離法：AgNO3柱