儀器分析教學課件儀分實驗實驗36陽極溶出伏安法測定鎘精選

1、儀器分析實驗實驗36 陽極溶出伏安法測定鎘廈門大學精品課程儀器分析(含實驗)第1頁，共17頁。溶出伏安法溶出伏法是恒電位電解富集與伏安分析相結(jié)合的一種極譜，分析技術(shù)包含電解富集和電解溶出兩個過程。首先是電解富集過程。它是將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流電位上進行電解，使被測物質(zhì)富集在電極上。為了提高富集效果，可同時使電極旋轉(zhuǎn)或攪拌溶液，以加快被測物質(zhì)輸送到電極表面，富集物質(zhì)的量則與電極電位、電極面積、電解時間和攪拌速度等因素有關(guān)。第2頁，共17頁。溶出伏安法其次是溶出過程。經(jīng)過一定時間的富集后，停止攪拌，再逐漸改變工作電極電位，電位變化的方向應(yīng)使電極反應(yīng)與上述富集過程電極反應(yīng)相反。記錄所得的電流電

2、位曲線，稱為溶出曲線，呈峰狀，峰電流的大小與被測物質(zhì)的濃度有關(guān)。第3頁，共17頁。 第4頁，共17頁。特點被測物質(zhì)在適當電壓下恒電位電解, 還原沉積在陰極上；施加反向電壓, 使還原沉積在陰極(此時變陽極)上的金屬離子氧化溶解，形成較大的峰電流；峰電流與被測物質(zhì)濃度成正比,定量依據(jù)；靈敏度一般可達10-8 10-9 mol/L；電流信號呈峰型，便于測量,可同時測量多種金屬離子。第5頁，共17頁。例：在鹽酸介質(zhì)中測定痕量銅、鉛、鎘。首先將懸汞電極的電位固定在0.8V，電解一定的時間，此時溶液中的一部分 Cu2+、Pb2+、Cd2+在電極上還原，并生成汞齊，富集在懸汞滴上。電解完畢后，使懸汞電極的電

3、位均勻地由負向正變化，首先達到可以使鎘汞齊氧化的電位，這時，由于鎘的氧化，產(chǎn)生氧化電流。第6頁，共17頁。 Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安圖第7頁，共17頁。注：電解富集時，懸汞電極作為陰極，溶出時則作為陽極，稱之為陽極溶出法。相反，懸汞電極也可作為陽極來電解富集，而作為陰極進行溶出，這樣就叫做陰極溶出法。溶出伏安法的全部過程都可以在普通極譜儀上進行，也可與單掃描極譜法和脈沖極譜法結(jié)合使用，其方法靈敏度很高。第8頁，共17頁。靈敏度高的主要原因： 工作電極的表面積很小，通過電解富集，使得電極表面汞齊中金屬的濃度相當大，起了濃縮的作用，所以溶出時產(chǎn)生的電流也就很大。第9頁，共17頁。工作電極

4、(1) 機械擠壓式懸汞電極 玻璃毛細管的上端連接于密封的金屬儲汞器中，旋轉(zhuǎn)頂端的螺旋將汞擠出，使之懸持于毛細管口，汞滴的體積可從螺旋所旋轉(zhuǎn)的圈數(shù)來調(diào)節(jié)。這類懸汞電極使用方便，能準確控制汞滴大小，所得汞滴純凈。其缺點是當電解富集的時間較長時，汞齊中的金屬原子會向毛細管深處擴散，影響靈敏度和準確度。第10頁，共17頁。工作電極(2) 掛吊式懸汞電極 在玻璃管的一端封入直徑為0.1mm的鉑絲（也有用金絲或銀絲的），露出部分的長度約0.1mm，另一端聯(lián)結(jié)導線引出。將這一鉑微電極浸入硝酸亞汞溶液，作為陰極早先電解汞沉積在鉑絲上，可制得直徑為1.01.5mm的懸汞滴。汞滴的大小可由電流及電解時間來控制。

5、這類電極易于制造，但有時處理不好，鉑、金會溶入汞生成汞齊而影響被測物質(zhì)的陽極溶出；或汞滴未非常嚴密地蓋住鉑絲，這樣會降低氫的過電位，出現(xiàn)氫波。第11頁，共17頁。工作電極(3)汞膜電極汞膜電極是以玻璃石墨（玻碳）電極作為基質(zhì)，在其表面鍍上很薄的一層汞，可代替懸汞電極使用。由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齊的金屬原子，就不致向內(nèi)部擴散，因此能經(jīng)較長時間的電解富集，而不會影響結(jié)果。玻碳電極還由于有較高的氫過電位，導電性能良好，耐化學侵蝕性強以及表面光滑不易沾附氣體及污物等優(yōu)點，因此常用作伏安法的工作電極。第12頁，共17頁。影響溶出峰電流的因素 1. 富集過程 化學計量: 被測物完全電積在陰極上。

6、精確性好，時間長； 非化學計量(常用方法): 約 2%3%電積在陰極上； 在攪拌下，電解富集一定時間。 2.溶出過程 掃描電壓變化速率保持恒定。第13頁，共17頁。操作條件的選擇1.底液 一定濃度的電解質(zhì)溶液（鹽濃度增加，峰電流降低）；2.預電解電位 比半波電位負0.20.5 伏；或?qū)嶒灤_定； 3. 預電解時間 預電解時間長可增加靈敏度, 但線性關(guān)系差； 4. 除氧 通N2或加入Na2SO3 。第14頁，共17頁。定量方法標準加入法:注：（1）當試液體積為10mL時，加入標準溶液以0.51.0mL為宜，使加入后波高增加0.51倍；（2）由于加入標準溶液前后試液的組成基本保持一致，消除了底液不同所引起的誤差，所以方法的準確度較高；（3）標準加入法只適用于波高與濃度成正比關(guān)心的情況。第15頁，共17頁。應(yīng)用1. 金屬元素測定 不需分離可同時測定各種金屬離子; 部