材料科學(xué)基礎(chǔ)(二)Glass01玻璃材料課件

1、玻璃材料第1頁，共22頁。玻璃的定義從傳統(tǒng)的制備方法定義從玻璃的結(jié)構(gòu)定義玻璃是一種無定型固體，原子在其中的排列沒有晶體那種長程有序的周期性。 “非晶態(tài)固體” 和“玻璃”這兩個名稱在很多情況下是混用的。 通常無機(jī)材料中的非晶態(tài)被稱為玻璃。 第2頁，共22頁。玻璃的通性 1、各向同性 均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)，如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等都相同。玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點無序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計均質(zhì) 結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。 2、介穩(wěn)性 從熱力學(xué)角度看，非晶態(tài)有著向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢。從動力學(xué)角度看，高粘度使析晶難以發(fā)生，長期保持介穩(wěn)態(tài)。第3頁，共22頁。玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的含義：TTg時，系

2、統(tǒng)的行為主要遵從熔體變化規(guī)律。TTg ，熔體與玻璃體的轉(zhuǎn)變是可逆的， 漸變的。一些非傳統(tǒng)玻璃有TgTm，往往不存在可逆轉(zhuǎn)變。 第5頁，共22頁。4、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變過程中物理、化學(xué)性質(zhì)變化的連續(xù)和漸變性。：玻璃的電導(dǎo)、比體積等。：熱容、膨脹系數(shù)、折射率等。 ：熱導(dǎo)率、彈性常數(shù)等。Tf為軟化溫度，指玻璃在自重的作用下開始出現(xiàn)形變的溫度。 第6頁，共22頁。5、玻璃性能的可設(shè)計性玻璃的許多物理、化學(xué)性質(zhì)都遵守加和法則，即組成變化，性能隨之改變。因此，可以通過選擇合適的組成系統(tǒng)，調(diào)整系統(tǒng)中各組成的含量，來獲得所需要的各種性能。 第7頁，共22頁。玻璃的形成形成玻璃的元素BBAAAATiVMoBAl

3、SiGePAsSbBiSeTe生成氧化物玻璃的元素在周期表中的位置 第8頁，共22頁。玻璃形成的方法氧化物玻璃的形成 熔融-冷卻法 以Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)玻璃為例，堿金屬和堿土金屬的加入改變了硅氧四面體構(gòu)成的三維架狀結(jié)構(gòu)，使熔體的聚合程度下降，粘度下降，顯著降低了熔融溫度。第9頁，共22頁。氧化物玻璃的形成 化學(xué)氣相沉積例如，將SiCl4和GeCl4的混合氣體，通入石英玻璃管內(nèi)，使它們在氣態(tài)下分解，形成SiO2GeO2玻璃。 液相法 例如，將硅酸鈉溶解于水，加硫酸，就可析出二氧化硅組分，除去硫酸鈉可得到二氧化硅微粒的凝膠，然后通過熱處理即可獲得氧化物玻璃。 第10頁，共22頁。金屬玻

4、璃的形成 超速急冷法 真空蒸鍍法 濺射、化學(xué)氣相沉積和電鍍等方法 半導(dǎo)體玻璃的形成 真空蒸發(fā)-沉積、真空濺射等方法真空或保護(hù)氣氛下的熔融-冷卻法 第11頁，共22頁。玻璃生成的熱力學(xué)條件熔融體可以有三種冷卻過程：結(jié)晶化質(zhì)點進(jìn)行有序排列，釋放出結(jié)晶潛熱，系統(tǒng)在凝固過程中始終處于熱力學(xué)平衡的能量最低狀態(tài)。玻璃化質(zhì)點的重新排列不能達(dá)到有序化程度，固態(tài)結(jié)構(gòu)仍具有熔體遠(yuǎn)程無序的結(jié)構(gòu)特點，系統(tǒng)在凝固過程中，始終處于熱力學(xué)介穩(wěn)狀態(tài)。 發(fā)生分相使系統(tǒng)的能量有所下降，但仍處于熱力學(xué)介穩(wěn)態(tài)。一般同組成的玻璃態(tài)和晶態(tài)的內(nèi)能相差越大，熔體越易析晶，越不易形成玻璃。第12頁，共22頁。玻璃形成的動力學(xué)條件Tamman

5、的研究結(jié)果 如果成核速率（IV）和生長速率（u）的極大值所在的溫度范圍很靠近（左圖），熔體就易析晶，而不易形成玻璃；反之，熔體就不易析晶，而易形成玻璃（右圖）。第13頁，共22頁。Uhlmann 的研究結(jié)果確定玻璃中可以檢測到的晶體的最小體積(V /V106 )考慮熔體究竟需要多快的冷卻速率才能防止此結(jié)晶量的產(chǎn)生，從而獲得檢測上合格的玻璃。根據(jù)相變動力學(xué)理論，估計出避免生成106分?jǐn)?shù)晶體所必須的冷卻速率：式中，V為析出晶體的體積；V為熔體體積；Iv為晶核形成速率；u為晶體生長速率；t為時間 第14頁，共22頁。析晶體積分?jǐn)?shù)為10-6時不同熔點物質(zhì)的3T（ Time-Temperature-Tr

6、ansformation ）曲線 只有三T曲線前端對應(yīng)析出10-6體積分?jǐn)?shù)的晶體的時間是最少的。 為避免析出10-6分?jǐn)?shù)的晶體所需的臨界冷卻速率可由下式近似求出：若(dT/dt)c大，則形成玻璃困難，反之則容易。第15頁，共22頁。玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件1、鍵強(qiáng)單鍵強(qiáng)度335kJmol-1的氧化物能單獨形成玻璃，稱為網(wǎng)絡(luò)形成體。單鍵強(qiáng)度250kJmol-1 的氧化物不能單獨形成玻璃，但能調(diào)整玻璃性質(zhì)，稱為網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體。單鍵強(qiáng)度介于250 -335 kJmol-1的氧化物，其作用也介于網(wǎng)絡(luò)形成體和網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體之間，稱為中間體。 第16頁，共22頁。2、鍵型 離子鍵物質(zhì) 離子鍵物質(zhì)在熔融狀態(tài)以正、負(fù)離

7、子形式單獨存在，流動性很大。由于離子鍵作用范圍大，無方向性且有較高的配位數(shù)，組成晶格的幾率較高，在凝固點由庫侖力迅速組成晶格，所以很難形成玻璃。金屬鍵物質(zhì) 金屬鍵物質(zhì)以準(zhǔn)自由電子連接金屬正離子，形成無方向性和飽和性的金屬鍵。金屬鍵晶體在熔融時失去較弱的電子連接，導(dǎo)致金屬原子很容易重新排列組合，因此難以形成玻璃 。第17頁，共22頁。純粹共價鍵 物質(zhì)大部分為分子結(jié)構(gòu)，在分子內(nèi)部以共價鍵相聯(lián)系，而分子之間是無方向性的范德華力，在冷卻過程中形成分子晶格的幾率比較大，很難形成玻璃。結(jié)論：三種純鍵型在一定條件下都不易形成玻璃。第18頁，共22頁。什么鍵型才能形成玻璃？離子共價混合鍵金屬共價混合鍵當(dāng)存在離

8、子鍵向共價鍵過渡的混合鍵（極性共價鍵）時 ，這種混合鍵既具有離子鍵易改變鍵角、易形成無對稱變形的趨勢，有利于造成玻璃的遠(yuǎn)程無序，又有共價鍵的方向性和飽和性，不易改變鍵長和鍵角的傾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。第19頁，共22頁。玻璃的結(jié)構(gòu)學(xué)說玻璃的結(jié)構(gòu)是指玻璃中質(zhì)點在空間的幾何配置、有序程度 以及彼此間的結(jié)合狀態(tài)。特點：近程有序，遠(yuǎn)程無序。第20頁，共22頁。無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說1932年由查哈里阿森(Zachariasen)提出 。要點：玻璃內(nèi)原子的排列具有短程有序而長程無序的特點。 形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似，形成相似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過橋氧相連，向三維空間無規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來的。電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半徑大的變性離子，在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計分布，對于每一個變價離子則有一定的配位數(shù)。