多晶硅錠定向凝固生長方法概述(96p)課件

1、多晶硅錠定向凝固生長方法第1頁，共97頁。實現(xiàn)多晶硅定向凝固生長的四種方法：布里曼法熱交換法電磁鑄錠法澆鑄法第2頁，共97頁。8.5.1 鑄錠澆注法鑄錠澆注法于1975年由Wacker公司首創(chuàng)，其過程是將硅料置于熔煉坩堝中加熱熔化，而后利用翻轉(zhuǎn)機械將其注入預(yù)先準備好的模具內(nèi)進行結(jié)晶凝固，從而得到等軸多晶硅。近年來，為了提高多晶硅電池的轉(zhuǎn)換效率，也有人對此傳統(tǒng)工藝加以改進，通過對模具中熔體凝固過程溫度加以控制，形成一定的溫度梯度和定向散熱的條件，獲得定向柱狀晶組織。第3頁，共97頁。8.5.1 鑄錠澆注法鑄錠澆注法生產(chǎn)原理示意圖1固態(tài) 2.液態(tài) 3熔煉坩堝 4.涂層 5.凝固界面 G.模具第4頁

2、，共97頁。8.5.1 鑄錠澆注法由于澆注法用的坩堝 ,模具材料多為石墨、石英等，所以用該法制備的多晶硅中氧、碳等雜質(zhì)元素含量較高。同時，硅熔體在高溫時與石墨發(fā)生反應(yīng)，加之硅凝固過程中的體膨脹作用，易造成硅錠與石墨模具的粘連，冷卻后難以脫模。為了避免以上缺陷，研究者們經(jīng)過多年的研究實踐，在坩堝、模具的內(nèi)工作表面上涂上一層膜，以防止坩堝、模具等對硅的污染及起到一定的潤滑脫模作用。第5頁，共97頁。8.5.1 鑄錠澆注法多年來通過對各種涂膜材料性能及所制得硅錠品質(zhì)的對比研究后，目前主要采用Si3N4 ,SiC-Si3N4 , Si0/ SiN ,BN等。除此之外，大面積化，即增加坩堝或模具的體積表

3、面比，從而減小熔體與坩堝或模具的接觸面積，亦有利于雜質(zhì)的降低。第6頁，共97頁。8.5.1 鑄錠澆注法為提高多晶硅錠品質(zhì)從而提高電池效率，近年來對該法硅料熔煉過程也進行了研究，采用了一些新的熔煉技術(shù)，如利用真空除雜作用及感應(yīng)熔煉過程中電磁力對熔體的攪拌及促使熔體與坩堝的軟或無接觸作用，采用真空條件下的電磁感應(yīng)熔煉或冷坩堝感應(yīng)熔煉來對原料硅進行加熱熔化等。 第7頁，共97頁。8.5.1 鑄錠澆注法澆注法工藝成熟、設(shè)備簡單、易于操作控制，目能實現(xiàn)半連續(xù)化生產(chǎn)，其熔化、結(jié)晶、冷卻都分別位于不同的地方，有利于生產(chǎn)效率的提高和能耗的降低;然而，其熔煉與結(jié)晶成形在不同的坩堝中進行，容易造成熔體一次污染，同

4、時受熔煉坩堝及翻轉(zhuǎn)機械的限制，爐產(chǎn)量較小，目前所生產(chǎn)多晶硅通常為等軸狀，由于晶界、亞晶界的不利影響，電池轉(zhuǎn)換效率較低。第8頁，共97頁。8.5.2 定向凝固法定向凝固法通常指的是在同一個坩堝中熔煉，而后通過控制熔體熱流方向，以使坩堝中熔體達到一定的溫度梯度，從而進行定向凝固得到柱狀晶的過程。對于熔體熱流方向的控制，主要有:以一定的速度向上移動坩堝側(cè)壁、向下移動坩堝底板、在坩堝底板上通水強制冷卻或是感應(yīng)熔煉時將坩堝連同熔體一起以一定的速度向下移出感應(yīng)區(qū)域、從下向上陸續(xù)降低感應(yīng)線圈功率等。實際應(yīng)用的定向凝固基本方法卞要有:熱交換法(HEM)、Bridgman等第9頁，共97頁。定向凝固柱狀晶生長示

5、意圖熱流方向側(cè)向無溫度梯度，不散熱晶體生長方向第10頁，共97頁。多晶硅錠的柱狀晶結(jié)構(gòu)第11頁，共97頁。一般來說，純金屬通過定向凝固，可獲得平面前沿，即隨著凝固進行，整個平面向前推進，但隨著溶質(zhì)濃度的提高，由平面前沿轉(zhuǎn)到柱狀。對于金屬，由于各表面自由能一樣，生長的柱狀晶取向直，無分叉。而硅由于是小平面相，不同晶面自由能不相同，表面自由能最低的晶面會優(yōu)先生長，特別是由于雜質(zhì)的存在，晶面吸附雜質(zhì)改變了表面自由能，所以多晶硅柱狀晶生長方向不如金屬的直，且伴有分叉。第12頁，共97頁。8.5.2 定向凝固法熱交換法基本原理是在坩堝底板上通以冷卻水或氣進行強制冷卻，從而使熔體自上向下定向散熱;Brid

6、gman法則是將坩堝以一定的速度移出熱源區(qū)域，從而建立起定向凝固的條件。實際生產(chǎn)應(yīng)用中，通常都是將兩者綜合起來，從而得到更好的定向效果。定向凝固法基本原理1冷卻水或氣2.坩堝3.液態(tài)4.固/液界面5.固態(tài)6.熱源第13頁，共97頁。布里曼法（Bridgeman Method）這是一種經(jīng)典的較早的定向凝固方法。特點：坩堝和熱源在凝固開始時作相對位移，分液相區(qū)和凝固區(qū)，液相區(qū)和凝固區(qū)用隔熱板隔開。液固界面交界處的溫度梯度必須0，即dT/dx0，溫度梯度接近于常數(shù)。第14頁，共97頁。長晶速度受工作臺下移速度及冷卻水流量控制，長晶速度接近于常數(shù)，長晶速度可以調(diào)節(jié)。硅錠高度主要受設(shè)備及坩堝高度限制。生

7、長速度約0.8-1.0mm/分。缺點：爐子結(jié)構(gòu)比熱交換法復(fù)雜，坩堝需升降且下降速度必須平穩(wěn)，其次坩堝底部需水冷。第15頁，共97頁。 坩堝 熱源 硅液 隔熱板 熱開關(guān) 工作臺 冷卻水 固相 固液界面 液相 布里曼法示意圖第16頁，共97頁。熱交換法是目前國內(nèi)生產(chǎn)廠家主要使用的一種爐型。特點：坩堝和熱源在熔化及凝固整個過程中均無相對位移。一般在坩堝底部置一熱開關(guān)，熔化時熱開關(guān)關(guān)閉，起隔熱作用；凝固開始時熱開關(guān)打開，以增強坩堝底部散熱強度。長晶速度受坩堝底部散熱強度控制，如用水冷，則受冷卻水流量（及進出水溫差）所控制。第17頁，共97頁。由于定向凝固只能是單方向熱流（散熱），徑向（即坩堝側(cè)向）不能

8、散熱，也即徑向溫度梯度趨于0，而坩堝和熱源又靜止不動，因此隨著凝固的進行，熱源也即熱場溫度（大于熔點溫度）會逐步向上推移，同時又必須保證無徑向熱流，所以溫場的控制與調(diào)節(jié)難度要大。液固界面逐步向上推移，液固界面處溫度梯度必須是正值，即大于0。但隨著界面逐步向上推移，溫度梯度逐步降低直至趨于0。熱交換法的長晶速度及溫度梯度為變數(shù)。而且錠子高度受限制，要擴大容量只能是增加硅錠截面積。最大優(yōu)點是爐子結(jié)構(gòu)簡單。第18頁，共97頁。 熱源 坩堝 液固界面 散熱裝置 HEM法示意圖 固相液相第19頁，共97頁。 保溫框 熱源 坩堝 液固界面 石墨塊 隔熱板 （防止不銹鋼爐底過熱） 爐型1示意圖第20頁，共9

9、7頁。定向凝固法與鑄錠澆注法相比，定向凝固法具有以下一些優(yōu)點:在同一個坩堝中進行熔煉與凝固成形，避免了熔體的一次污染;通過定向凝固得到的是柱狀晶，減輕了晶界的不利影響。由于定向凝固過程中的雜質(zhì)分凝效應(yīng)，對硅中平衡分凝系數(shù)遠小于或大于1的雜質(zhì)有一定的提純作用。第21頁，共97頁。8.5.3 電磁感應(yīng)加熱連續(xù)鑄造(EMCP) 多晶硅電磁感應(yīng)加熱連續(xù)鑄造技術(shù)于1985年由Ciszek首先提出，而后在日本得到深入的研究，并將其成功應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中;法國的Francis Durand等人在Photo-watt公司的合作下，也于1989年將此方法應(yīng)用到太陽能電池用多晶硅的生產(chǎn)制備中。EMCP法的最大特點:

10、綜合了冷坩堝感應(yīng)熔煉與連續(xù)鑄造原理，集兩者優(yōu)點與一體； 第22頁，共97頁。8.5.3 電磁感應(yīng)加熱連續(xù)鑄造(EMCP) 電磁感應(yīng)加熱連續(xù)鑄造過程中，顆粒硅料經(jīng)加料器以一定的速度連續(xù)進入坩堝熔體中，通過熔體預(yù)熱及線圈感應(yīng)加熱熔化，隨下部硅錠一起向下抽拉凝固，從而實現(xiàn)過程的連續(xù)操作。由于硅在低溫下電阻不滿足感應(yīng)加熱的條件，所以起初坩堝底部加以石墨底托進行預(yù)熱啟熔。第23頁，共97頁。電磁感應(yīng)加熱連續(xù)鑄造( EM CP)原理圖1.線圈 2.坩堝3.石墨感應(yīng)器 4.顆粒硅 5.氬氣6.水7.真空泵 8.絕熱套9.石墨底托第24頁，共97頁。8.5.3電磁感應(yīng)加熱連續(xù)鑄造(EMCP) EMCP具有以下

11、一些優(yōu)點:感應(yīng)熔煉過程中，熔體與坩堝無接觸或軟接觸，有效避免了坩堝對熔體的污染，所得錠中各雜質(zhì)含量基本與原料相同，氧含量有所降低，銅略高;冷坩堝壽命長，可重復(fù)利用，有利于成本的降低;由于電磁力的攪拌作用及連續(xù)鑄造，鑄錠性能穩(wěn)定、均勻，避免了常規(guī)澆注法過程中因雜質(zhì)分凝導致的鑄錠頭尾質(zhì)量較差、需切除的現(xiàn)象，材料利用率高;連續(xù)鑄造有利于生產(chǎn)效率的提高，己達30 kg/ h左右第25頁，共97頁。8.5.3 電磁感應(yīng)加熱連續(xù)鑄造(EMCP) 與此同時，EMCP法也具有特有的一些缺陷:所得多晶硅錠晶粒較小，外圍貼壁晶粒尺寸小于1mm，中間部分稍大，但也僅12 mm ;所得多晶硅晶內(nèi)缺陷較多。第26頁，共

12、97頁。8.5.3 電磁感應(yīng)加熱連續(xù)鑄造(EMCP)由于其所制備的多晶硅所含雜質(zhì)較少，而晶內(nèi)缺陷卻較多，因而在此對電池轉(zhuǎn)換效率影響最大的不是高的雜質(zhì)含量，而是晶內(nèi)缺陷。而晶內(nèi)缺陷有一定的內(nèi)除雜作用(即雜質(zhì)大多集中于缺陷附近)，所以，常規(guī)的外除雜己無多大意義，為此，研究開發(fā)了鈍化技術(shù)，以用來提高電池性能。第27頁，共97頁。Raw siliconEleven-nines(purity 99.999999999%) silicon is used as a raw materialSUMCO- Electromagnetic casting method -第28頁，共97頁。Electromag

13、netic casting method2. Electromagnetic casting methodRaw silicon is molten from high frequency induction heating using induction coils. The high frequency induction heating system allows an object to induce electric current using the same principle as an IH heater. Since the electromagnetic force ge

14、nerated by the induction coil provides molten silicon with the force directed toward the center, the liquid silicon can maintain high purity without making contact with the crucible. By lowering the ingot slowly, the liquid silicon cools gradually and crystallizes第29頁，共97頁。3. Square multi-crystallin

15、e silicon ingotsThe ingot manufactured by the electromagnetic casting method is the largest silicon crystal for solar cells in the world with a length of 7,000 mm第30頁，共97頁。冷坩堝連續(xù)定向熔鑄多晶硅照片第31頁，共97頁。8.5.4 多晶硅鑄錠 多晶硅片加工流程及裝備 多晶硅片加工的具體流程如下:裝料-熔化-定向生長-冷卻凝固-Si錠出爐-破錠-多線切割-Si片清洗-包裝。第32頁，共97頁。第33頁，共97頁。多晶硅片加工的

16、具體流程第34頁，共97頁。8.5.4 多晶硅鑄錠 所對應(yīng)的裝備有:用于石英坩堝內(nèi)噴涂氮化硅粉的噴涂設(shè)備噴涂后烘干固化的坩堝燒結(jié)設(shè)備多晶硅定向生長的多晶硅鑄錠爐將Si錠剖解成所需尺寸方形多晶硅柱的剖錠機將Si柱切割成Si片的多線切割機Si片清洗機等。第35頁，共97頁。單晶和多晶制備方法的優(yōu)劣比較第36頁，共97頁。坩堝噴涂坩堝噴涂目的：在石英坩堝內(nèi)壁表面進行氮化硅噴涂，防止在鑄錠時硅液與坩堝壁直接接觸發(fā)生粘連。噴槍調(diào)試范圍：氮化硅通過噴槍噴射寬度為4-6cm。重新噴涂坩堝時，將有問題的坩堝放在加熱器上，將坩堝的溫度加熱到40-50。稱取氮化硅粉末，通過100-200目尼龍紗網(wǎng)過濾氮化硅粉。第

17、37頁，共97頁。坩堝噴涂檢查坩堝坩堝預(yù)熱配制氮化硅粉加熱純水攪拌氮化硅液體噴涂作業(yè)注意：穿好連體防護服，穿好鞋套，戴好紗布手套、乳膠手套、防護眼鏡。坩堝燒結(jié)前，需檢查坩堝涂層的質(zhì)量，是否有脫粉、裂紋等。檢查坩堝涂層擺放坩堝檢查程序啟動燒結(jié)燒結(jié)好的坩堝要盡快裝料、投爐，燒結(jié)好的坩堝在爐子外的保存時間為6小時。 燒結(jié)程序結(jié)束后，待爐內(nèi)溫度降至100以下時，即可取出。第38頁，共97頁。坩堝噴涂臺坩堝噴槍設(shè)備坩堝燒結(jié)爐第39頁，共97頁。多晶硅鑄錠過程中出現(xiàn)的粘堝現(xiàn)象第40頁，共97頁。在坩堝內(nèi)壁涂Si3N4膜層。采用這種坩堝可以十分有效地降低來自坩堝雜質(zhì)的玷污。 Kishore等研究了使用Si3

18、N4涂層后氧、碳濃度的變化，發(fā)現(xiàn)多晶硅中的氧、碳濃度都降低了。同時，使用Si3N4涂層后熔液和坩堝內(nèi)壁不粘結(jié)，這樣既可以降低應(yīng)力又能夠多次使用坩堝，從而降低了成本。第41頁，共97頁。8.5.4 多晶硅鑄錠1.裝料:將清洗后的或免洗的Si料裝入噴有氮化硅的涂層的石英坩堝內(nèi)，整體放置在定向凝固塊上，下爐罩上升與上爐罩合攏，抽真空，并通入氬氣作為保護氣體，爐內(nèi)壓力大致保持在46104Pa左右;2.加熱:利用均布于四周的石墨加熱器按設(shè)定的速率緩慢加熱，去除爐內(nèi)設(shè)施及Si料表面吸附的濕氣等;3.熔化:增大加熱功率，使爐內(nèi)溫度達到1540左右的Si料熔化溫度并保持至Si料完全熔化;多晶硅片的典型生產(chǎn)工藝

19、如下:第42頁，共97頁。8.5.4 多晶硅鑄錠4.長晶:Si料熔化結(jié)束后，適當減小加熱功率，工作區(qū)溫度降至1430左右的Si熔點溫度，緩慢提升隔熱籠，使石英坩堝底部的定向凝固塊慢慢露出加熱區(qū)，形成垂直方向的大于0的溫度梯度，坩堝中Si的溫度自底部開始降低并形成固液界而，多晶開始在底部形成，隨著隔熱籠的提升，水平的固液界而也逐漸上升，多晶硅呈柱狀向上生長，生長過程中需要盡量保持水平方向的零溫度梯度，直至晶體生長完成，該過程視裝料的多少而定，約需要2030h ;第43頁，共97頁。8.5.4 多晶硅鑄錠5.退火:長晶完成后，由于坩堝中Si料的上部和下部存在較大的溫差，這時的多晶硅錠會存在定的熱應(yīng)

20、力，容易在后道剖錠、切片和電池制造過程中碎裂，因此，長晶后應(yīng)保溫在Si熔點附近段時間以使整個晶錠的溫度逐漸均勻，減少或消除熱應(yīng)力;6.冷卻:退火后，加熱器停止加熱并通入大流量氬氣，使爐內(nèi)溫度逐漸降低，氣壓逐漸回升直至達到大氣壓及容許的出錠溫度;第44頁，共97頁。8.5.4 多晶硅鑄錠7.出錠:降低下爐罩，露出固定其上的坩堝，用專用的裝卸料叉車將坩堝叉出;8.破錠:利用剖錠機將多晶硅錠上易吸收雜質(zhì)的上下表而及周邊切除，按所需Si片尺寸(如125125mm規(guī)格或156156mm規(guī)格)切割成均勻的方形Si柱;9.切片:用多線切割機將方形Si柱切割成厚度為220mm左右的多晶硅片;10.清洗、包裝:

21、清洗切好的Si片以去除切削液及表而的其他殘余物，烘干后包裝待用，工藝結(jié)束。 第45頁，共97頁。裝料時，先把粒子狀、粉末狀或片狀的硅料輕輕鋪好底部，原因是避免刮破氮化硅涂層多晶裝料所需物料：各種硅料、母合金、燒結(jié)好的石英坩堝。裝料過程注意防塵，不接觸金屬，輕拿輕放，不碰壞噴涂層。環(huán)境要求：空氣濕度50% ；環(huán)境溫度2028 。裝料工藝流程：硅料核計檢查坩堝涂層裝料裝石墨護板緊固護板第46頁，共97頁。第47頁，共97頁。8.5.4 多晶硅鑄錠多晶硅片的生產(chǎn)的核心設(shè)備為大容量多晶硅鑄錠爐，由罐狀爐體、加熱器、裝載及隔熱籠升降機構(gòu)、送氣及水冷系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和安全保護系統(tǒng)組成。多晶硅鑄錠爐的關(guān)鍵設(shè)計

22、技術(shù)有:方便形成豎直溫度梯度的熱場設(shè)計技術(shù)、隔熱籠同步提升技術(shù)、石墨與銅電極異質(zhì)材料連接提高加熱器壽命技術(shù)、防Si液泄漏等安全性設(shè)計技術(shù)、高溫耐材連接節(jié)能技術(shù)等。第48頁，共97頁。8.5.4 多晶硅鑄錠其技術(shù)發(fā)展將朝著以下幾方而進行，一是提高單爐產(chǎn)量，進步降低多晶硅片生產(chǎn)成本;二是優(yōu)化改進工藝，提高產(chǎn)能、生產(chǎn)合格率和Si錠質(zhì)量;三是創(chuàng)新溫區(qū)設(shè)計，提高原料回收及再利用率;四是節(jié)能，進步降低單位生產(chǎn)能耗。第49頁，共97頁。GT-DSS450 的特點與優(yōu)點底部裝料令操作更加簡單安全 標準化夾層模塊可確保安裝方便快捷生產(chǎn)高效電池片的材料產(chǎn)能： 6.2 兆瓦，156 mm 電池片，15.5% 效率硅

23、錠尺寸： 84 厘米 x 84 厘米硅錠重量： 大于 400 千克 全自動工藝步驟 保證硅錠質(zhì)量高效電源可節(jié)省電力資源CE 認證（歐洲電氣標準）第50頁，共97頁。JZDL-450 第51頁，共97頁。硅錠重量：450kg坩堝尺寸（寬長高）：877877420 mm硅錠尺寸（寬長高）：840840270 mm石墨電阻加熱，加熱功率：165（240）KVA最高加熱溫度：1600全過程自動化控制，循環(huán)時間：50hr定向凝固運動行程：380 mm下爐室運動行程：900 mm設(shè)備占地參考（寬長高）：476049505100 mmJZDL-450 北京京運通科技股份有限公司 第52頁，共97頁。VGF

24、632/732 Si多晶硅鑄錠爐特點通過熱區(qū)六面加熱實現(xiàn)高效率，縮短熔化周期；底部裝料系統(tǒng)方便快捷，易于操作和維修；垂直梯度定向結(jié)晶工藝時對加熱器的溫度進行精確控制從而保證出色的產(chǎn)品質(zhì)量；全自動工藝控制，根據(jù)不同的原料質(zhì)量預(yù)先選擇加熱菜單；提供為優(yōu)化工藝而進行的可選配置的升級；技術(shù)參數(shù)坩鍋尺寸（寬 x 長 x 高）720mm x 720mm x420mm，選項：840 x840 x420（JUMBO）；硅錠質(zhì)量 250 Kg (390Kg)；工作溫度：最高1550 C功率：220 KVA （330 KVA），400V / 3 Ph / 50 Hz；設(shè)備占地 (寬 x 長 x 高)：4500mm

25、 x 4000mm x 4500mm；第53頁，共97頁。多晶硅鑄錠爐結(jié)構(gòu)第54頁，共97頁。第55頁，共97頁。多晶硅鑄錠國外多晶硅鑄錠設(shè)備現(xiàn)狀國際上從事多晶硅鑄錠爐生產(chǎn)的企業(yè)主要有最早進入中國市場的美國GT-Solar公司，其設(shè)備在中國的保有量也最大，目前主要生產(chǎn)450kg/爐規(guī)格的設(shè)備;德國ALD真空技術(shù)公司（ALD Vacuum Technologies GmbH）生廠400kg/爐規(guī)格的設(shè)備，開始小批量進入中國;英國的Crystalox Limited公司，生產(chǎn)275kg/爐規(guī)格的設(shè)備;第56頁，共97頁。多晶硅鑄錠國外多晶硅鑄錠設(shè)備現(xiàn)狀挪威的Scanwafer公司，生產(chǎn)的鑄錠爐設(shè)備

26、可同時生產(chǎn)4錠（8001000kg/爐)，相關(guān)的產(chǎn)品專利非常多，但是一般不對外銷售;法國的ECM公司，其設(shè)備的加熱器為三溫區(qū)設(shè)計，可較好地提高Si料再利用率。第57頁，共97頁。多晶硅鑄錠爐設(shè)備多晶硅鑄錠爐設(shè)備組成抽真空系統(tǒng)抽真空系統(tǒng)是保持硅錠在真空下，進行一系列處理，要求在不同的狀態(tài)下，保持爐內(nèi)真空壓力控制在一定范圍內(nèi)。這就要求真空系統(tǒng)既有抽真空設(shè)備，同時還有很靈敏的壓力檢測控制裝置。保證硅錠在生長過程中，處于良好的氣氛中。抽真空系統(tǒng)由機械泵和羅茨泵、比例閥旁路抽氣系統(tǒng)組成。第58頁，共97頁。多晶硅鑄錠爐設(shè)備多晶硅鑄錠爐設(shè)備組成加熱系統(tǒng)加熱系統(tǒng)是保持工藝要求的關(guān)鍵，采用發(fā)熱體加熱，由中央控

27、制器控制發(fā)熱體，并可保證恒定溫場內(nèi)溫度可按設(shè)定值變化;同時控制溫度在一精度范圍內(nèi)。完成硅錠在長晶過程中對溫度的精確要求。測溫系統(tǒng)測溫系統(tǒng)是檢測爐內(nèi)硅錠在長晶過程中溫度的變化，給硅錠長晶狀況實時分析判斷系統(tǒng)提供數(shù)據(jù)，以便使長晶狀況實時分析判斷系統(tǒng)隨時調(diào)整長晶參數(shù)，使這一過程處于良好狀態(tài)。第59頁，共97頁。多晶硅鑄錠爐設(shè)備多晶硅鑄錠爐設(shè)備組成保溫層升降系統(tǒng)保溫層升降機構(gòu)是保證硅錠在長晶過程中，保持良好的長晶速度，它是通過精密機械升降系統(tǒng)，并配備精確的位置、速度控制系統(tǒng)來實現(xiàn)。壓力控制系統(tǒng)壓力控制系統(tǒng)主要保證爐內(nèi)硅錠在生長過程中，在一特定時間段內(nèi)，壓力根據(jù)工藝要求保持在一壓力下。它由長晶狀況實時分

28、析判斷系統(tǒng)來控制。第60頁，共97頁。多晶硅鑄錠爐設(shè)備多晶硅鑄錠爐設(shè)備組成其它輔助系統(tǒng)(1)熔化及長晶結(jié)束自動判斷系統(tǒng):通過測量裝置檢測硅料狀態(tài)，自動判斷硅料的狀態(tài)，為控制系統(tǒng)提供數(shù)據(jù)，實時判斷控制長晶。(2)系統(tǒng)故障診斷及報警系統(tǒng):為了保證系統(tǒng)長時間可靠運行，系統(tǒng)提供了系統(tǒng)故障自診斷功能，采用人機對話方式，幫助使用者發(fā)現(xiàn)故障，及時排除故障，為設(shè)備安全可靠的運行提供了安全保障。第61頁，共97頁。第62頁，共97頁。定向凝固中的一些工藝參數(shù)溫度梯度(GL)太陽能電池硅錠定向凝固的前提條件就是在固-液界面前沿建立必要的溫度梯度，也就是要求GL 0，溫度梯度的大小直接影響晶體生長速率和晶體質(zhì)量。將

29、凝固速率當成熱量在一維空間的傳熱，這里有熱傳導方程:第63頁，共97頁。定向凝固中的一些工藝參數(shù)設(shè)坩堝在橫向是等截面，那么在公式(3)中:R為凝固速率;L為生長單位質(zhì)量晶體所放出的結(jié)晶潛熱;m為熔點附近熔體密度;s和L分別為晶體和熔體的導熱系數(shù);Gs和GL分別為固相和液相的溫度梯度。第64頁，共97頁。定向凝固中的一些工藝參數(shù)設(shè)s和L為為常數(shù)，則在凝固速率R一定時， Gs和GL成正比。通過增大Gs來增強固相的散熱強度，是獲得大GL的重要途徑，同時，這樣也會使凝固速率增大。在實際定向凝固中常用提高固-液界面前沿的液相溫度來達到提高GL的目的。第65頁，共97頁。定向凝固中的一些工藝參數(shù)但并非GL

30、越大越好，熔體溫度過高，會導致熔體揮發(fā)、分解以及受到污染，從而影響晶體的質(zhì)量。而固相的溫度梯度Gs過大，會使生長著的晶體產(chǎn)生很大的熱應(yīng)力，甚至是晶體開裂。鑄造多晶硅在生長時，生長系統(tǒng)必須很好地隔熱，以便保持熔區(qū)溫度的均勻性，沒有較大的溫度梯度出現(xiàn);同時，保證在晶體部分凝固、熔體體積減小后，溫度沒有變化。第66頁，共97頁。定向凝固中的一些工藝參數(shù)凝固速率(R)影響溫度梯度的因素，除了熱場本身的設(shè)計外，冷卻速率起決定性的作用。通常晶體的生長速率越快，生產(chǎn)效率越高，但其溫度梯度也越大，最終導致熱應(yīng)力越大，而高的熱應(yīng)力會導致高密度的位錯，嚴重影響材料的質(zhì)量。因此既要保持一定的晶體生長速率;又要保持盡

31、量小的溫度梯度，降低熱應(yīng)力并減少晶體中的缺陷。第67頁，共97頁。定向凝固中的一些工藝參數(shù)凝固速率(R)通常，在晶體生長初期，晶體生長速率盡量的小，以使溫度梯度盡量的小，來保證晶體以最小的缺陷密度生長;然后，在可以保持晶體固-液界面平直和溫度梯度盡量小的情況下，盡量的高速生長以提高生產(chǎn)效率。第68頁，共97頁。鑄造多晶硅由于制造鑄造多晶硅的原料主要為微電子工業(yè)剩下的頭尾料，所以其體內(nèi)的雜質(zhì)含量很高。其次，鑄造過程中產(chǎn)生大量的應(yīng)力，可能導致大量位錯產(chǎn)生還有，采用這種工藝，坩堝只能用一次，生產(chǎn)成本增加。鑄造多晶硅中雜質(zhì)的大致含量第69頁，共97頁。多晶硅中的雜質(zhì)鑄造多晶硅中的雜質(zhì)和缺陷及改善工藝鑄

32、造多晶硅的原料來自半導體工業(yè)剩下的頭尾料，再加上來自坩堝的玷污。所以雜質(zhì)的含量明顯高于單晶硅材料。顯著地降低多晶硅材料的電學性能。 多晶硅中的雜質(zhì)(1)多晶硅中的氧(2)多晶硅中的碳(3)多晶硅中的過渡族金屬元素第70頁，共97頁。多晶硅中的雜質(zhì)(1)多晶硅中的氧氧是多晶硅中的一種非常重要的雜質(zhì)，它主要來自于石英坩堝的玷污。在硅的熔點溫度下，硅和二氧化硅發(fā)生如下反應(yīng):Si+SiO22SiO一部分SiO從熔液表面揮發(fā)掉，其余的SiO在熔液里分解，反應(yīng)如下:SiOSi+O第71頁，共97頁。石英坩堝由石墨材料支承，石英與石墨發(fā)生反應(yīng)，形成CO而進入爐內(nèi)氣氛,CO亦會與Si熔體作用而使氧和碳進入Si

33、。氧在硅熔體中的傳輸受到許多因素的影響，如水平對流、擴散、熔體表面蒸發(fā)、坩堝污染和硅錠生長速度等，但主要還是依賴于熱流，氧在硅熔體中的分凝系數(shù)通常被認為是大于1，在凝固過程中分凝機制對于氧在硅中的傳遞和分布起著重要作用，凝固后從硅錠底部向頭部氧濃度逐漸降低，側(cè)部由于與坩堝接觸，氧含量也相對較高。多晶硅中的雜質(zhì)(1)多晶硅中的氧第72頁，共97頁。多晶硅中的雜質(zhì)(1)多晶硅中的氧雖然低于溶解度的間隙氧并不顯電學活性，但是當間隙氧的濃度高于其溶解度時，就會有熱施主、新施主和氧沉淀生成，進一步產(chǎn)生位錯、層錯，從而成為少數(shù)載流子的復(fù)合中心。在多晶硅吸雜時發(fā)現(xiàn)，當間隙氧的濃度低于71017時，磷吸雜效果

34、十分顯著;相反高于此濃度時，吸雜效果不明顯甚至更差。第73頁，共97頁。多晶硅中的雜質(zhì)(2)多晶硅中的碳碳主要來源于石墨坩堝或石墨托的玷污。在硅錠的生長過程中反應(yīng)產(chǎn)生CO,CO與硅熔體表面接觸并溶解。處于替代位置的碳對材料的電學性能并無影響，但是當碳的濃度超過其溶解度很多時，就會有SiC沉淀生成，誘生缺陷，導致材料的電學性能變差。近年來的一些研究還表明，在多晶硅中還易產(chǎn)生尺寸較大的SiC團塊，往往與棒狀的Si3N4,結(jié)合在一起形成硬質(zhì)夾雜，從而影響硅錠的切割。在快速熱處理時，Al-P共同吸雜效果明顯依賴于碳的濃度。同氧一樣，碳在多晶硅中的行為十分復(fù)雜，有關(guān)它們對材料電學性能的影響，需要進一步的

35、研究。第74頁，共97頁。多晶硅中的雜質(zhì)(2)多晶硅中的碳硅中的碳元素來源也有兩個，一個是金屬硅中所帶來的。如果金屬硅吹氧不充分，可能會將一些碳元素帶入硅中，另外，在多晶硅和單晶硅爐中，由于通常采用石墨加熱件和碳氈保溫體，因此在高溫下會有碳蒸汽的揮發(fā)進入到硅中，也會增加硅中的碳含量。但由于碳的分凝系數(shù)只有0.07，因此，在定向凝固時，碳將聚集在硅錠的頂部，或單晶硅坩堝的鍋底。碳也是IV族元素，與硅同族，因此，C在硅中不會產(chǎn)生施主或受主效應(yīng)。不過，碳的存在也會對硅的性質(zhì)造成影響。第75頁，共97頁。多晶硅中的雜質(zhì)(2)多晶硅中的碳通常，在直拉單晶和多晶硅鑄錠的時候，碳自身時很難形成沉淀的，也很難

36、與氧生成氧沉淀或碳氧復(fù)合體。但是，如果在從高溫到低溫又向高溫進行退火處理的時候，則硅中的碳濃度和氧濃度同時發(fā)生變化，因此，推測在退火過程中，碳氧將發(fā)生復(fù)合，或促進氧沉淀的生成，因為碳原子往往能夠成為氧沉淀的核心，形成原生氧沉淀。但這種沉淀是不穩(wěn)定的，在高溫下，又會溶解，導碳氧濃度又上升。第76頁，共97頁。多晶硅中的雜質(zhì)(2)多晶硅中的碳雖然有理論認為碳原子因原子半徑小，容易造成晶格畸變，造成氧原子在附近偏聚而形成氧沉淀的異質(zhì)核心，從而對材料產(chǎn)生正面的影響。但如果碳過多的話，將會與硅反應(yīng)，產(chǎn)生一定數(shù)量的碳化硅，碳化硅沉淀導致晶格位錯，形成深能級載流子復(fù)合中心，從而影響少子壽命。這個負面影響可能

37、要比碳原子單質(zhì)的正面影響要大得多。第77頁，共97頁。多晶硅中的雜質(zhì)(4)多晶硅中的氮硅中的氮元素的存在，好像是好處多于壞處。氮能夠增加硅材料的機械強度，抑制微缺陷，促進氧沉淀。浙江大學國家硅材料重點實驗室的闕端麟先生首創(chuàng)氮氣氛下拉單晶，就是利用氮的這些優(yōu)點的。但是，在物理法多晶硅的生產(chǎn)過程中，由于不少是采用氮氣保護，而且坩堝涂層里面的氮化硅在高溫下也會部分與硅反應(yīng)，或者氮化硅顆粒直接進入硅液中，將導致細晶的產(chǎn)生，增加晶界數(shù)量，最終影響太陽能電池的性能。第78頁，共97頁。多晶硅中的雜質(zhì)(4)多晶硅中的氮在多晶硅的結(jié)晶過程中，氮還可以與氧作用，形成氮氧復(fù)合體，影響材料的電學性能。但由于氮氧復(fù)合

38、體是淺能級，而且氮的固溶度很低，因此，對材料的影響不是很大。根據(jù)實際經(jīng)驗，總體說來，如果C、O、N等元素的雜質(zhì)濃度能夠小于10-20ppm，那么，對作為太陽能用途的硅材料來說，就沒有什么副作用了。把這些元素消除到20ppm以下，并不是很困難的事情。主要還是由于這些元素的性質(zhì)比較活躍，容易形成化合物，之后被從硅材料中帶出的緣故。第79頁，共97頁。多晶硅中的過渡族金屬元素 在硅錠中存在的過渡族金屬主要有Fe,Co,Ni,Cu,Au,Zn,Pt等，其中大部分(如Fe,Ni,Cu等)主要占據(jù)的是間隙位置，而Au, Zn, Pt在硅中則主要是以替代位存在的。這些金屬元素的半徑一般都比硅的大，易引起較大

39、的晶格畸變，而且它們在硅中一般都有著非常大的擴散系數(shù)，除了從原材料中帶入，在之后的電池制作工藝中也不可避免地會引入。第80頁，共97頁。多晶硅中的過渡族金屬元素在硅材料中過渡族金屬的擴散系數(shù) 大小第81頁，共97頁。多晶硅中的過渡族金屬元素這些雜質(zhì)中，銅和鎳的擴散系數(shù)較大，即使淬火，它們也會形成沉淀而不溶解在硅晶格中。鐵和鉻的擴散系數(shù)相對較小，但是在慢速冷卻熱處理時，依然有大部分形成沉淀。這些元素在硅的禁帶中形成深能級，從而成為復(fù)合中心，降低少數(shù)載流子的壽命。第82頁，共97頁。多晶硅中的過渡族金屬元素鐵是多晶硅中最為重要的一種過渡族金屬，它在硅中主要是以自間隙鐵(Fe )、鐵的復(fù)合體或鐵沉淀

40、(FeSi2)的形式存在。而這些自間隙鐵、鐵的復(fù)合體或鐵沉淀在硅的禁帶中引入深能級中心，從而顯著降低材料少數(shù)載流子的壽命，在P型硅中，低濃度的鐵通常與硼結(jié)合成鐵-硼對，而高濃度的鐵則主要形成鐵沉淀，它們都是深能級復(fù)合中心。鐵在硅中的分凝系數(shù)比較小，大約為(57) * 10-6。但由硅錠得到的鐵分布卻是底部和頂部濃度較高，中間部分濃度較低，且分布較為均勻，這與由單一分凝機制決定的間隙鐵濃度分布有出入，目前普遍認為這是坩堝底部內(nèi)壁污染條件下固相擴散的結(jié)果，相關(guān)的數(shù)值模擬也證實了這一點。第83頁，共97頁。銅在硅中則易形成穩(wěn)定的富金屬化合物Cu3Si，其晶格常數(shù)遠大于硅，從而引起晶格失配，產(chǎn)生局部應(yīng)

41、力，嚴重影響硅材料和器件的質(zhì)量。而且銅沉淀的性質(zhì)取決于冷卻速率和缺陷密度，快冷下形成高刻度的小尺寸銅沉淀，而慢冷條件下則形成低密度的大尺寸銅沉淀，后者的復(fù)合強度遠大于前者。銅沉淀很容易綴飾在晶界或位錯等缺陷上，而且相關(guān)研究還發(fā)現(xiàn)沉淀對晶界有選擇性。多晶硅中的過渡族金屬元素第84頁，共97頁。多晶硅中的缺陷多晶硅中的缺陷多晶硅中存在高密度的、種類繁多的缺陷，如晶界、位錯、小角晶界、孿晶、亞晶界、空位、自間隙原子以及各種微缺陷等。鑄造多晶硅中缺陷的典型形貌(化學腐蝕后) ，存在晶界CB、位錯D、孿晶T、位錯線DL、位錯結(jié)DT等缺陷第85頁，共97頁。多晶硅中的缺陷(1)晶界一種意見是，潔凈的晶界對

42、少數(shù)載流子的壽命并無影響或只有很微小的影響，只是由于雜質(zhì)的沾污、沉淀的形成才顯著地降低少數(shù)載流子的壽命。與此相反，有人認為晶界存在著一系列界面狀態(tài)，有界面勢壘，存在懸掛鍵，故晶界本身就有電學活性，而當雜質(zhì)偏聚或沉淀于此時，它的電學活性會進一步增強，而成為少數(shù)載流子的復(fù)合中心。但共同的看法都是雜質(zhì)都很容易在晶界處偏聚或沉淀。同時，研究表明，如果晶界垂直于晶體表面，那么，它對太陽電池效率的影響很小。第86頁，共97頁。多晶硅中的缺陷(2)位錯在多晶硅鑄造過程中，由于熱應(yīng)力的作用會導致位錯的產(chǎn)生。另外，各種沉淀的生成，由于晶格尺寸的不匹配也會導致位錯的產(chǎn)生。位錯本身就具有懸掛鍵，存在電學活性，降低少

43、數(shù)載流子的壽命;而且金屬在此極易偏聚，對少數(shù)載流子的降低就更加厲害。第87頁，共97頁。半導體級高純硅的制備在浸入式電極電弧爐中，用碳還原石英制取冶金級（MG）的硅。碳的來源有煤、焦碳或木片。反應(yīng)為SiO2(s)十2C(s)Si(s)十2CO(g)冶金級硅的純度接近9899%，主要的雜質(zhì)有Al和Fe。B和P很難從硅中除去。冶金級硅的最初提純是氫它轉(zhuǎn)化成一種中間化合物如四氯化硅（SiCl4），尤其是三氯氫硅（SiHCl3）來完成的。第88頁，共97頁。半導體級高純硅的制備一般用冶金級的硅粉與無水氯化氫通過流態(tài)化床反應(yīng)來制成三氯氫硅，即Si十3HCl=SiHCl3+H2這種硅的化合物經(jīng)過分餾得到進一步的提純。然后，用提純過的三氯氫硅在氫氣氛中進行還原反應(yīng)，于是在一根熱的細硅棒上（T1100）發(fā)生化學氣相沉積，最后形成半導體級高純多晶硅。這一反應(yīng)是流態(tài)化床的逆過