導(dǎo)電高分子材料(下)課件

1、3. 3 電子導(dǎo)電高分子材料 01/72第1頁，共60頁。一、導(dǎo)體1、良導(dǎo)體（金屬） 是那些最高能帶未被完全填滿的固體1s2s2p3s鈉 (1s2 2s2 2p6 3s1 ) 晶體能帶滿 帶半滿帶空 帶3p背 景 知 識滿帶：各能級都被兩個自旋相反電子填滿的能帶02/72第2頁，共60頁。電子填充能帶的情況a、滿帶：各能級都被兩個自旋相反電子填滿的能帶滿帶 當(dāng)電子從原來狀態(tài)轉(zhuǎn)移到另一狀態(tài)時，另一電子必作相反的轉(zhuǎn)移。沒有額外的定向運(yùn)動。滿帶中電子不能形成電流。03/72第3頁，共60頁。導(dǎo)帶電子可在外場作用下躍遷到高一級的能級形成電流。故稱為導(dǎo)帶。b、導(dǎo)帶：能級沒有被電子填滿的能帶c、空帶：各能

2、級都沒有被電子填充的能帶d、價帶：價電子所處的帶稱為價帶04/72第4頁，共60頁。2、導(dǎo)體 最上面滿帶和一個空帶重疊1s2s2p3s鎂 (1s2 2s2 2p6 3s2 ) 晶體能帶3s 電子可分布在 3s 和 3p 能帶中滿 帶未滿帶未滿帶3p能帶重疊05/72第5頁，共60頁。二、絕緣體 最上面的價帶是滿的，同時和下一個空帶之間有幾個電子伏特(eV)能隙的固體。1s2s2p3s價 帶(滿)導(dǎo) 帶(空)3p絕緣體能帶能 隙 較 大06/72第6頁，共60頁。三、半導(dǎo)體 價帶和導(dǎo)帶之間的能隙小于約1 eV左右價 帶(滿)導(dǎo) 帶(空)半導(dǎo)體能帶能 隙 較 小絕緣體 金鋼石 氧化鋅 氯化銀 硫化

3、鈣 eV 5.33 3.2 3.2 2.42 半導(dǎo)體 硅 鍺 碲 銻化錮 eV 1.14 0.67 0.33 0.23 能 隙 ( eV ) 07/72第7頁，共60頁?？諑M帶禁帶-e-e-e-eIeIP本征激發(fā)空穴電流導(dǎo)電機(jī)制：本征導(dǎo)電中的載流子是電子和空穴（本征導(dǎo)電）08/72第8頁，共60頁。價帶、導(dǎo)帶、金屬導(dǎo)電EnergyMetalbondingantibondingBand gapConduction band (antibonding)Valence band (bonding)insulatorsemiconductor背 景 知 識09/72第9頁，共60頁。電子導(dǎo)電高分子：

4、具有共軛鍵，其本身或經(jīng)過“摻雜”后具有導(dǎo)電性的一類高分子材料。電子導(dǎo)電高分子的特點(diǎn)： 高分子鏈上有共軛鍵 3.3.1 電子導(dǎo)電高分子的定義與特點(diǎn)10/72第10頁，共60頁。n聚乙炔Nn聚吡咯Sn聚噻吩n聚對苯nCH CH 聚苯乙炔nNH聚苯胺 11/72第11頁，共60頁。3.3.2 電子導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電原理以聚乙炔為例：由于分子中雙鍵的電子的非定域性，這類聚合物大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。C的四個價電子：三個成sp2雜化軌道，分別與一個H原子和相鄰的兩個C原子形成鍵，一個p電子成鍵12/72第12頁，共60頁。(CH)x的價電子軌道13/72第13頁，共60頁。聚乙炔導(dǎo)電機(jī)理(P71-72)C

5、HCHCHCHCHCHCHCH空軌道（導(dǎo)帶）占有軌道（價帶）P電子軌道n14/72第14頁，共60頁。聚乙炔導(dǎo)電性聚乙炔導(dǎo)電率：順式：10-9 scm-1反式：10-5 scm-1電子在一維方向自由移動，可共軛體系中有能級差，p電子離域運(yùn)動需克服能級差，所以電子運(yùn)動受阻，電導(dǎo)率低摻雜后： 103 scm-115/72第15頁，共60頁。純凈的電子導(dǎo)電聚合物本身導(dǎo)電率并不高，必須經(jīng)過摻雜才具備高的導(dǎo)電性。 摻雜是向空軌道注入電子，或是從充滿軌道拉出電子，改變電子能帶的能級，出現(xiàn)半充滿能帶，減小能量差，減小電子或空穴遷移的阻力。 16/72第16頁，共60頁。導(dǎo)電高分子的摻雜途徑正摻雜與負(fù)摻雜氧化

6、（正摻雜） (p-doping): CHn + 3x/2 I2 CHnx+ + x I3-CHn + x Na CHnx- + x Na+ 電子受體，氧化劑還原（負(fù)摻雜） (n-doping):從價帶中拉出一個電子通過氧化還原反應(yīng)完成電子轉(zhuǎn)移過程17/72第17頁，共60頁。 摻雜后的聚合物形成鹽類，產(chǎn)生電流的原因并不是碘離子或鈉離子而是共軛雙鍵上的電子移動。 正（p）-摻雜：碘、溴、三氯化鐵等 負(fù)（n）-摻雜：堿金屬、奈基鈉等18/72第18頁，共60頁。正摻雜的聚乙炔導(dǎo)電示意圖：+A- 氧化.聚乙炔極化子19/72第19頁，共60頁。摻雜原理實(shí)際上是一個氧化-還原過程，向空軌道注入電子，或

7、是從充滿軌道拉出電子，改變電子能帶的能級，出現(xiàn)半充滿能帶，減小能量差，減小電子或空穴遷移的阻力。摻雜聚乙炔價帶和導(dǎo)帶的能量差Eg值隨共軛程度增加而逐漸降低，最終Eg值約為1.4 eV。其它共軛高分子之Eg值則在1.0 3.5eV之間，這正是半導(dǎo)體材料的主要特征。金屬之Eg值約為0.5 eV，而絕緣體之Eg值則遠(yuǎn)大于3.5eV。20/72第20頁，共60頁。3.3.3 電導(dǎo)率的影響因素 摻雜劑 摻雜量 溫度 共軛鏈長度21/72第21頁，共60頁。摻雜量對電導(dǎo)率的影響摻雜率對導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電能力的影響 摻雜率小時，電導(dǎo)率隨著摻雜率的增加而迅速增加；當(dāng)達(dá)到一定值后，隨摻雜率增加的變化電導(dǎo)率變化很

8、小，此時為飽和摻雜率。22/72第22頁，共60頁。共軛鏈長度對導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電能力的影響23/72第23頁，共60頁。價帶和導(dǎo)帶的能量差Eg值與共軛程度的關(guān)系24/72第24頁，共60頁。溫度對導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電能力的影響 對金屬晶體，溫度升高引起的晶格振動阻礙其在晶體中的自由運(yùn)動；而對于聚乙炔，溫度的升高有利于電子從分子熱振動中獲得能量，克服其能帶間隙，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電過程。25/72第25頁，共60頁。溫度的影響（ NTC效應(yīng), P74）溫度T 電導(dǎo)率 。 因?yàn)門 電子能量 易轉(zhuǎn)移不同摻雜量下，摻雜量越小，溫度影響越大。（摻雜量足夠大時？）26/72第26頁，共60頁。名稱結(jié)構(gòu)聚乙炔聚噻吩聚吡

9、咯聚苯胺聚 苯3.3.4 典型電子導(dǎo)電高分子27/72第27頁，共60頁。3.3.5 電子導(dǎo)電高分子的制備P 75-8028/72第28頁，共60頁。1. 電導(dǎo)率范圍寬3.3.6 導(dǎo)電高分子的特性29/72第29頁，共60頁。導(dǎo)電高分子不僅可以摻雜,而且還可以脫摻雜,并且摻雜-脫摻雜的過程完全可逆。 2. 摻雜-脫摻雜過程可逆30/72第30頁，共60頁。3. 具有電致變色性(P81)31/72第31頁，共60頁。32/72第32頁，共60頁。 在外加電場作用下，從正極注入的空穴和從負(fù) 極注入的電子在材料分子內(nèi)部復(fù)合成高能態(tài)的 激子；處在高能態(tài)的激子回到低能態(tài)時將能量 以光能形式釋放。 可以通

10、過在高分子材料中添加小分子燃料來進(jìn) 行發(fā)光顏色的調(diào)控。4. 電致發(fā)光性（Electroluminescent） (P82)33/72第33頁，共60頁。摻雜接受或給出電子功能氧化還原催化功能化學(xué)分析、催化、化學(xué)傳感等。5. 催化活性（Catalytic activity）(P83)34/72第34頁，共60頁。3.3.7 電子導(dǎo)電高分子的應(yīng)用導(dǎo)電性能的應(yīng)用(P80) 1. 電力輸送材料？（穩(wěn)定性、可加工性、成本） 2. 電極！ 3. 隱形材料！（吸收率高、頻帶寬、質(zhì)輕）電致變色性能的應(yīng)用(P81)電致發(fā)光性能的應(yīng)用(P82)化學(xué)催化性能的應(yīng)用(P83)開關(guān)性能的應(yīng)用(P83)超級電容器的應(yīng)用(

11、P84)35/60第35頁，共60頁。導(dǎo)電高分子材料的優(yōu)越性 具有半導(dǎo)體及導(dǎo)體雙重特性，可低溫加工、可大面積化、具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性等，所以制作成本低，組件特性優(yōu)越，對未來電子及信息工業(yè)將產(chǎn)生巨大影響。 導(dǎo)電高分子材料面臨的挑戰(zhàn) 綜合電性能與銅相比還有差距，理論上還沿用無機(jī)半導(dǎo)體理論；導(dǎo)電聚合物的自構(gòu)筑、自組裝分子器件的研究也存在很多問題；加工性能和力學(xué)性能以及穩(wěn)定性上也需要改進(jìn)。問題與挑戰(zhàn)36/60第36頁，共60頁。3.4 離子導(dǎo)電高分子3.4.1 離子導(dǎo)電高分子的定義以正負(fù)離子為載流子的導(dǎo)電高分子，又叫聚合物電解質(zhì)。在外加電場驅(qū)動力作用下，通過聚合物內(nèi)部的離子的定向移動實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電

12、。例如：聚環(huán)氧乙烷（PEO）鋰鹽絡(luò)合物（LiClO4）（PEO溶解Li鹽后形成），其中的Li離子能移動導(dǎo)電。37/60第37頁，共60頁。3.4.2 離子導(dǎo)電高分子的特點(diǎn)離子的體積遠(yuǎn)比電子大，移動比電子困難；常見的電解質(zhì)是無機(jī)小分子化合物，在溶液或者熔融狀態(tài)下可以導(dǎo)電；離子導(dǎo)電高分子主要應(yīng)用于鋰電池，作用：一是作為固體電解質(zhì)；二是作為電極間隔膜。38/60第38頁，共60頁。3.4.3 聚合物電解質(zhì)的類型 聚合物電解質(zhì)是以聚合物為基體、通過共混、增塑或與無機(jī)物復(fù)合等方法制備。按其形態(tài)，主要分為三類：全固態(tài)聚合物電解質(zhì)凝膠聚合物電解質(zhì)多孔聚合物電解質(zhì)39/60第39頁，共60頁。全固態(tài)聚合物電解

13、質(zhì)大分子量的聚合物與鹽以及無機(jī)填料構(gòu)成的體系例如：PEO-LiCF3SO3聚合物電解質(zhì)3.4.3 聚合物電解質(zhì)的類型40/60第40頁，共60頁。凝膠聚合物電解質(zhì)凝膠聚合物電解質(zhì)是加入液體增塑劑后類似凝膠性質(zhì)的一類聚合物電解質(zhì)與全固態(tài)聚合物電解質(zhì)相比，體系中含有小分子量的液體溶劑，具有很高的離子電導(dǎo)率，但是機(jī)械性能較差為提高機(jī)械性能一般加有交聯(lián)劑。通常的制備方法是將大量的增塑劑和聚合物一起充分?jǐn)嚢枰垣@得穩(wěn)定的凝膠電解質(zhì)3.4.3 聚合物電解質(zhì)的類型41/60第41頁，共60頁。多孔聚合物電解質(zhì)多孔聚合物電解質(zhì)是指聚合物本體具有微孔結(jié)構(gòu)，增塑劑和鹽存在于聚合物本體孔狀結(jié)構(gòu)中。這種聚合物電解質(zhì)實(shí)際

14、上是凝膠聚合物電解質(zhì)的一種特例3.4.3 聚合物電解質(zhì)的類型42/60第42頁，共60頁。3.4.4 固體離子導(dǎo)電機(jī)理缺陷導(dǎo)電 （無機(jī)晶體材料） 亞晶格導(dǎo)電非晶區(qū)傳導(dǎo)導(dǎo)電（離子導(dǎo)電聚合物）43/60第43頁，共60頁。對于離子晶體而言，離子導(dǎo)電性就是由于熱缺陷在外電場作用下的運(yùn)動引起的。正空格點(diǎn)離子晶體中的缺陷正填隙離子負(fù)空格點(diǎn)+-負(fù)填隙離子離子晶體的缺陷導(dǎo)電3.4.4 固體離子導(dǎo)電機(jī)理44/60第44頁，共60頁。 晶體中有四種缺陷，A+填隙離子， A+空位，B-填隙離子和B-空位。由于整個晶體是保持電中性的，因此，離子晶體缺陷中的正負(fù)空格點(diǎn)和正負(fù)填隙離子的數(shù)目是相同的。正空格點(diǎn)離子晶體中的

15、缺陷正填隙離子負(fù)空格點(diǎn)+-負(fù)填隙離子離子晶體的缺陷導(dǎo)電3.4.4 固體離子導(dǎo)電機(jī)理45/60第45頁，共60頁。在沒有外電場時，這些缺陷作無規(guī)則的布朗運(yùn)動，不產(chǎn)生宏觀的電流。當(dāng)有外電場存在時，這些缺陷除作布朗運(yùn)動外，還有一個定向的漂移運(yùn)動，從而產(chǎn)生宏觀電流。正負(fù)電荷漂移的方向是相反的但是由于電荷異號，正負(fù)電荷形成的電流都是同方向的。離子晶體的缺陷導(dǎo)電3.4.4 固體離子導(dǎo)電機(jī)理46/60第46頁，共60頁。固體離子的亞晶格導(dǎo)電（P87）非傳導(dǎo)態(tài)經(jīng)過一級相變進(jìn)入導(dǎo)電態(tài)。相變前后均保持固態(tài)特性，僅結(jié)構(gòu)發(fā)生變化（這一特殊導(dǎo)電相稱為快離子相）。其結(jié)構(gòu)從有序向無序轉(zhuǎn)變或亞晶格熔融。如：銀離子、銅離子導(dǎo)體

16、。以AgI為例 ：低溫時，晶格由陰陽離子共同組成；當(dāng)溫度上升到相變溫度時，所構(gòu)成的陽離子Ag+亞晶格發(fā)生熔化；陰離子亞晶格由于陽離子亞晶格的無序而重新排列構(gòu)成新相的骨架；陽離子在這些骨架的間隙上隨機(jī)分布，可動陽離子在這一新相的間隙位置間很容易運(yùn)動。3.4.4 固體離子導(dǎo)電機(jī)理47/60第47頁，共60頁。非晶區(qū)擴(kuò)散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電離子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電方式主要屬于此種；高分子材料很多是非晶態(tài)或者是完全不結(jié)晶的，在非晶區(qū)呈現(xiàn)出很大的塑性，由于鏈段的熱運(yùn)動，內(nèi)部離子具有一定的遷移性質(zhì)。3.4.4 固體離子導(dǎo)電機(jī)理48/60第48頁，共60頁。3.4.5 離子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理自由體積理論螺旋隧道模型聚

17、合物絡(luò)合理論*49/60第49頁，共60頁。自由體積理論在一定的溫度下聚合物分子要發(fā)生一定幅度的振動，其振動能量足以抗衡來自周圍的靜壓力,在分子周圍建立起一個小的空間來滿足分子振動的需要，這個小空間被稱為自由體積。離子的傳輸主要在無定型狀態(tài)中受聚合物鏈段運(yùn)動控制時，離子就是通過熱振動產(chǎn)生的自由體積而定向遷移。自由體積越大，越有利于離子的擴(kuò)散運(yùn)動，從而增加離子電導(dǎo)能力，體系電導(dǎo)率增加。3.4.5 離子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理50/60第50頁，共60頁。聚合物絡(luò)合理論聚合物電解質(zhì)中物質(zhì)的傳輸主要發(fā)生在無定形區(qū)。在陽離子的運(yùn)動過程中，高分子鏈段和陽離子的絡(luò)合、解離過程為主要決定過程。例如：電解質(zhì)陽離子

18、先同聚合物鏈上的電負(fù)性大的基團(tuán)絡(luò)合，在電場的作用下，隨著聚合物鏈段的熱運(yùn)動，電解質(zhì)的陽離子與極性基團(tuán)發(fā)生解離，再與別的鏈段發(fā)生絡(luò)合。在這種不斷的絡(luò)合-解離-再絡(luò)合的過程中，陽離子實(shí)現(xiàn)定向移動。3.4.5 離子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理51/60第51頁，共60頁。離子在無定形區(qū)傳輸示意圖3.4.5 離子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理52/60第52頁，共60頁。3.4.6 影響離子導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電性的因素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚合物溶劑化能力其它因素53/60第53頁，共60頁。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響體系結(jié)晶度低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，說明體系中聚合物鏈段的柔順性越好，有助于聚合物電解質(zhì)中離子的遷移。控制玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來調(diào)節(jié)導(dǎo)電特性。（P89）3.4.6 影響離子導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電性的因素54/60第54頁，共60頁。聚合物溶劑化能力的影響溶劑化能力高，電導(dǎo)率高。增加分子中極性鍵的數(shù)目和強(qiáng)度增加極性取代基，或者分子中含有配位結(jié)構(gòu)可與陽離子結(jié)合。3.4.6 影響離子導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電性的因素55/60第55頁，共60頁。其它影響因素（P90）分子量聚合程度溫度（明顯）如何選擇合適的使用溫度？3.4.6 影響離子導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電性的因素56/60第56頁，共60頁。離子導(dǎo)電聚合物本體材料聚合物本體材料的種類聚醚 PPO，PEO聚酯 聚丁二酸乙二醇酯等聚酰胺 聚二酸二胺57