大學(xué)化學(xué)課程電子教案 第7章 配合物與配位平衡

1、大學(xué)化學(xué)課程電子教案第7章 配合物與配位平衡喬正平/inorganic.asp輔助網(wǎng)絡(luò)資料7.1 配合物的基本概念7.1.1 配合物的定義 配位化合物（簡(jiǎn)稱配合物）是以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對(duì)電子或不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱為中心原子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。配位鍵的存在是配合物與其他物質(zhì)最本質(zhì)的區(qū)別配合物作為染料被長(zhǎng)期使用: 黃血鹽: K4 Fe(CN)6普魯士藍(lán)Prussian Blue：KFe Fe(CN)6鈷黃 aureolin：K3 Co(NO2)6 6H2OK4Fe(CN)6 + FeCl3 KFeIIIFe

2、II(CN)6 + 3 KCl CoCl3 . 6 NH3 + 3AgNO33AgCl (s)CoCl3 . 5 NH3 + 2AgNO32AgCl (s)Co(NH3)6Cl3Co(NH3)5ClCl2 Co NH3 Cl 結(jié)構(gòu)？?jī)?nèi)界外界中心體配體配體數(shù)Alfred Werner 1913 Nobel Prize 7.1.2 配合物的組成1.中心體： 有空軌道 (lewis 酸)單核、雙核、多核 陽(yáng)離子金屬離子s區(qū)p區(qū)AlF63多為d區(qū)、ds區(qū)元素（也有f區(qū)）Cr(NH3)63+ FeF63 CoCl42Ni(CN)42PtCl2(NH3)2Cu(CN)2Ag(NH3)2+ZnCl42 Hg

3、I42非金屬離子BF4 SiF62 陰離子HCo(CO)4中性原子Ni(CO)4單齒配體2. 配體及配位原子/離子某些配體，可配位的原子不止一個(gè)，如SCN-（或NCS-）、NO2-（ONO-），但兩個(gè)配位原子不可能同時(shí)配位，仍是單齒配體；某些配體，如無(wú)機(jī)含氧酸根CO32-、SO42-、以及醋酸根、草酸根等，即可以是單齒配體也可以是雙齒配體的兩可配體。OH-、Cl-也可以提供兩對(duì)電子，作為橋聯(lián)配體。雙齒配體H2N-CH2-CH2-NH2（乙二胺，縮寫(xiě)en）-OOC-COO-（草酸根C2O42-縮寫(xiě)Ox2-）多齒配體edta4-，縮寫(xiě)Y4-（乙二胺四乙酸酸根）螯合物EDTA4-六齒配體八面體構(gòu)型M

4、(H2O)6n+EDTA4- MEDTAn-4+6H2O熵增M與EDTA的螯合物穩(wěn)定螯合效應(yīng)EDTA治療Pb中毒細(xì)菌的生長(zhǎng)也需要金屬，所以加EDTA也可抑制細(xì)菌生長(zhǎng)清理水垢Ca2+ 7萬(wàn)美元/年；刀鋒戰(zhàn)士打吸血鬼的槍的子彈是用EDTA做的Fe3+ 鍵配體Cl- 鍵配體二茂鐵配合物C.N.配合物C.N.配合物C.N.Ag(NH3)2+2CuCl44Pt(en)22+422CuCl323Fe(CN)636Ca(EDTA)26Ln(H2O)83+Ln:鑭系元素8配位數(shù)和配體個(gè)數(shù) ?2 配位原子與配位數(shù)2-12Coordination number C.N.（1）中心離子（原子）電荷數(shù)越高，半徑r越大

5、，外層電子空軌道越多，C.N.越大 例如： Pt2+與Pt4+ PtCl42- PtCl62- Ag+與Cu2+ Ag(NH3)2+ Cu(NH3)42+中心離子第二周期 最大配位數(shù)4 BF4- 中心離子第三、四周期 最大配位數(shù)6 AlF63-中心離子第五、六周期 最大配位數(shù)10配位數(shù)的大小規(guī)律NiCuZnPdAgCdPtAuHg（2）配體半徑r 越小 C.N.越大（3）配合物生成條件： 配體濃度越高、溫度越低，配位數(shù)越大 溫度越高，配位數(shù)越低（加速配合物離解） AlF63與AlCl42、4、6常見(jiàn)配位數(shù)某些常見(jiàn)金屬離子的特征配位數(shù)特征配位數(shù)金屬離子實(shí)例2Ag+ Cu+ Au+Ag(NH3)2

6、+ Cu(CN)24Pt2+ Cu2+ Zn2+Hg2+ Co2+ Ni2+ Pb2+PtCl2(NH3)2 Cu(NH3)42+ ZnCl42 HgI42 CoCl42 Ni(CN)426Fe2+ Fe3+ Co3+Pt2+ Cr3+ Al3+Fe(CN)64 FeF63 Co(NH3)63+ Pt(NH3)62+ Cr(NH3)63+ AlF63配合單元的電荷數(shù) = 中心離子（原子）電荷數(shù) + 各配體電荷數(shù) 配合物/配離子中心原子/離子電荷d電子數(shù)Co(NH3)63+2+d6Ni(CO)40d10Co(H2O)3Cl3(NH3)-+2d7Co(CO)4-1d8Mn(CO)5-1d6配體數(shù)目

7、（漢字）+ 配體名 + 合 + 中心離子名(氧化態(tài),用羅馬數(shù)字) （多種配體，以 分隔） 7.1.3 配位化合物的命名先無(wú)機(jī)后有機(jī)、先陰再中性、配位原子字母序、先簡(jiǎn)單后復(fù)雜、配位原子相連原子字母序配離子名 酸 金屬陽(yáng)離子、非金屬陰離子 化 配離子名 Cu (NH3)4SO4 硫酸四氨合銅（II）PtCl2(ph3P)2二氯二(三苯基膦)合鉑（）KPtCl3NH3三氯氨合鉑（）酸鉀Co(NH3)5H2OCl3三氯化五氨水合鈷（）Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)PyCl 氯化硝基氨羥氨吡啶合鉑（） Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合鉑（）7.1.4 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象兩種

8、或更多種化合物，有相同的化學(xué)式，但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)均不相同，則互稱“同分異構(gòu)體”，這種現(xiàn)象稱為“同分異構(gòu)現(xiàn)象”。 同分異構(gòu) 原子間連接方式不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象(1) 電離異構(gòu) Co(SO4)(NH3)5Br Co Br(NH3)5 SO4(2) 水合異構(gòu)： Cr(H2O)6Cl3 紫色 CrCl(H2O)5Cl2 H2O 亮綠色 CrCl2(H2O)4Cl 2H2O 暗綠色 1 結(jié)構(gòu)異構(gòu)(3) 配位異構(gòu)： Co(en)3Cr(ox)3 Cr(en)3Co(ox)3(4)鍵合異構(gòu) Co(NO2)(NH3)5Cl2 硝基 黃褐色 酸中穩(wěn)定 Co(ONO)(NH3)5Cl2 亞硝酸根 紅褐色 酸中不穩(wěn)定2.

9、 立體異構(gòu)配體在中心原子周圍的相互位置或在空間排列次序不同1）順?lè)串悩?gòu)/幾何異構(gòu)2）旋光異構(gòu)1）順?lè)串悩?gòu)正方形配合物MA2B2：2種順?lè)串悩?gòu)體 順式 cis 極性 0 MABBAMABBA反式 trans 非極性 = 0cis-PtCl2(NH3)2順鉑trans-PtCl2(NH3)2極性： 0水中溶解度高： 0.2577 g / 100 g H2O 非極性： = 0 水中溶解度低： 0.0366 g / 100 g H2O 八面體配合物MA2B2C2 ：5 種順?lè)串悩?gòu)體如 PtCl2(OH)2(NH3)2MBACABCMBACABCBMBACAC全 順MBACABCMBACABC全 反A

10、反B 反C反MX2A4型八面體配合物：2種順?lè)串悩?gòu)體MXAXAXXMXAXAXXA順 A 反cis-CrCl2(H2O)4+ trans-CrCl2(H2O)4+MX3A3型八面體配合物 : 2種順?lè)串悩?gòu)體面式（fac-) 經(jīng)式 (mer-) 正方形配合物 MA2B2 ： 2 種順?lè)串悩?gòu)體八面體配合物 MA2B2C2型：5 種順?lè)串悩?gòu)體 MX2A4 型：2 種順?lè)串悩?gòu)體，A順、A反 MX3A3 型：2 種順?lè)串悩?gòu)體，面式 、經(jīng)式1）順?lè)串悩?gòu)小結(jié)兩種異構(gòu)體互為鏡象，但永遠(yuǎn)不能完全重疊（類似左、右手關(guān)系），稱為一對(duì)“對(duì)映體”,也稱“手性分子”。 MA2B2C2全順異構(gòu)體有旋光異構(gòu)現(xiàn)象2）旋光異構(gòu)及

11、手性配合物平面偏振光通過(guò)這兩種異構(gòu)體時(shí)，發(fā)生相反方向的偏轉(zhuǎn)7.2 配位化合物的結(jié)構(gòu)理論 價(jià)鍵理論晶體場(chǎng)理論配位場(chǎng)理論（晶體場(chǎng)理論 + MO）角重疊方法7.2.1 價(jià)鍵理論（VB） 1931年，由美國(guó)加州理工學(xué)院Linus Pauling提出。 FeF63- 和 SF6：相同點(diǎn)：都是八面體構(gòu)型不同點(diǎn)： FeF63-是通過(guò)配位鍵形成的配離子 SF6是通過(guò)共價(jià)鍵形成的分子S3s23p4或6 (sp3d2 )2SF6的6個(gè)共價(jià)鍵sp3d2雜化接受F 2p上單電子3d(sp3d2 )6 3d3d (sp3d2 )12復(fù)習(xí)：價(jià)鍵理論解釋SF6共價(jià)鍵成鍵過(guò)程配位鍵形成的條件： （1）配體是Lewis堿（給出

12、電子）； （2）中心離子（原子）是Lewis酸；且有與配體對(duì)稱性匹配、 能量相近的空的價(jià)鍵軌道。價(jià)鍵理論解釋配位鍵的形成： 配體的配位原子提供孤對(duì)電子，中心原子（或離子）提供空的雜化軌道簡(jiǎn)單分子中，通常中心原子和與它結(jié)合的原子各自提供電子Fe3+4s4p4dsp3d2雜化sp3d24d3d53d5(sp3d2 )12接受F - 2p上孤對(duì)電子4d FeF63-的6個(gè)配位鍵3d5FeF63-配位鍵成鍵過(guò)程中心原子（離子）以某種雜化軌道與配體軌道重疊成鍵，故配合單元有確定的幾何構(gòu)型。配位數(shù)雜化軌道類型幾何構(gòu)型實(shí)例2sp外軌型直線形Ag(CN)2-3sp2外軌型三角形HgI3-4sp3外軌型正四面體

13、Zn(NH3)42+4dsp2內(nèi)軌型平面正方形PtCl42-5sp3d外軌型三角雙錐Fe(NCS)52-5dsp3內(nèi)軌型三角雙錐Fe(CO)56sp3d2外軌型正八面體Fe(H2O)62+6d2sp3內(nèi)軌型正八面體Fe(CN)64-/inorganic.aspd2sp3(d2sp3 )12Fe3+4s4p3d5接受CN 中C上孤對(duì)電子 Fe(CN)63-的6個(gè)配位鍵4s4p3d5d2sp3雜化3d53d5(sp3d2 )124d FeF63-與Fe(CN)63- 相同點(diǎn)：6個(gè)配位鍵 八面體構(gòu)型區(qū)別： sp3d2與d2sp33d5(d2sp3 )12 Fe(CN)63-3d54d1個(gè)4s + 3

14、個(gè)4p + 2個(gè)4d sp3d2外軌型2個(gè)3d + 1個(gè)4s + 3個(gè)4p d2sp3內(nèi)軌型FeF63-磁矩計(jì)算公式：順磁性低順磁性高內(nèi)層能量低的軌道參與雜化穩(wěn)定性高外層能量高的軌道參與雜化穩(wěn)定性低Fe2+Fe3+Co2+Ni2+Cu+Zn2+3d63d53d73d83d93d10多為六配位，sp3d2或d2sp3雜化dsp2、sp3或sp3d2雜化絕不可能是d2sp3雜化Ag+sp3或sp3d2雜化，絕不可能是d2sp3和dsp2雜化多為sp3雜化3d9二配位sp雜化內(nèi)軌型需要空出內(nèi)層軌道去雜化，當(dāng)金屬離子自身d電子較多時(shí)，如Ni2+(3d8)，最少占用4個(gè)d軌道，絕不可能是內(nèi)軌型d2sp3

15、雜化.Ni(CN)42- Ni2+: 3d8Zn(NH3)42+ Zn2+:3d10 FeCl4- Fe3+: 3d54配位：內(nèi)軌型dsp2 ?還是外軌型sp3呢?Ni(CN)42-NiCl42-平面正方形（dsp2雜化）四面體構(gòu)型（ sp3雜化）： (1) dsp2雜化要求有空的d軌道，如d7 d8的Co2+ Ni2+ ； 無(wú)空的d軌道， d10如Zn2+、d9如Cu2+四配位, sp3雜化(2) 正方形構(gòu)型配體和中心體都在同一平面，相對(duì)擁擠，要求中心體體積較大：如Pt2+(3) 配體體積：配體體積較?。喝鏝i(CN)42-正方形 配體體積較大：NiCl42-四面體VB優(yōu)缺點(diǎn)解釋了配合物的形

16、成過(guò)程、配位數(shù)、幾何構(gòu)型、穩(wěn)定性（內(nèi)軌型 外軌型）和磁性。2. 除磁矩可以計(jì)算外，其余性質(zhì)僅定性描述。3. 但是，也有一些配合物的穩(wěn)定性不能解釋。 由于VB認(rèn)為Cu(NH3)42+ (平面正方形：dsp2雜化)有一電子在高能的4p 軌道，應(yīng)不穩(wěn)定，但實(shí)際上Cu(NH3)42+ 很穩(wěn)定。（Cu2+：3d9）4. 不能解釋配合物的電子吸收光譜（紫外-可見(jiàn)吸收光譜）和顏色。 7.2.2 晶體場(chǎng)理論 （Crystal Field Theory, CFT）1. 靜電作用（不是軌道重疊）2. 晶體場(chǎng)中中心離子（原子）d軌道的能級(jí)分裂3.電子仍然按三原則填充，形成配合物后總能量降低，降低值稱為“晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能”場(chǎng)中d 軌道分裂總能量守恒-0.4oct0.6octoct = 10Dqd電子構(gòu)型中心離子Br -Cl-H2ONH33d 7Co2+9300101003d 8Ni2+700073008500108003d 9Cu2+12600151004d 6Rh3+189002030027000339005d 6Ir3+23100249005d 6Pt4+2400029000影響分裂能大小的因素（1）中心原子（離子）的性質(zhì)正八面體配合物ML6的o (cm-1