食品中重金屬檢測(cè)方法研究報(bào)告儀器研制

1、-. z食品中重金屬檢測(cè)的方法研究與儀器研制【摘要】：食品平安問題一直是人類關(guān)注的焦點(diǎn)。隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的迅速開展，食品污染問題越來越嚴(yán)重，其中重金屬是最主要的污染物質(zhì)之一。重金屬可以在土壤中積累和作物體殘留，通過食物鏈而進(jìn)入人體蓄積，構(gòu)成對(duì)人體的潛在危害。人體重金屬含量過量時(shí)，會(huì)導(dǎo)致各種疾病的發(fā)生。食品重金屬污染問題已引起全世界的高度重視和深入研究，對(duì)不同種類食品和水體中的重金屬污染進(jìn)展監(jiān)測(cè)和分析研究，對(duì)于評(píng)價(jià)食品質(zhì)量、保護(hù)人類*和維持社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)開展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。該課題得到了市世博會(huì)重點(diǎn)工程專項(xiàng)基金的資助。納米材料是指在三維空間中至少有一維處于1100nm納米尺度圍或由它們作為根本單

2、元構(gòu)成的材料。納米復(fù)合材料是近年來開展較為迅速的一種新興納米材料，它是由兩種或兩種以上的吉布斯固相至少在一維以納米級(jí)大小復(fù)合而成的納米材料。在納米復(fù)合材料中，納米尺度的分散相不僅大大增加了兩相界面面積，而且由于其納米尺度效應(yīng)將大大增強(qiáng)界面相互作用。它與單一納米材料和納米相材料不同，不僅具有納米尺度物質(zhì)單元的根本特性：量子尺寸效應(yīng)、外表效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)、介電限域效應(yīng)等，又存在納米構(gòu)造組合所引起的新效應(yīng)：量子耦合效應(yīng)和協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)等，使得納米復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料而能夠滿足各種不同的實(shí)際應(yīng)用要求，被譽(yù)為是21世紀(jì)最有前途的材料之一。隨著納米技術(shù)的開展，納米復(fù)合材料作為一種新

3、型的電極材料在電化學(xué)檢測(cè)和分析方面受到人們的日益關(guān)注。微波輻射作為一種快速、簡(jiǎn)單和高效的加熱技術(shù)，已經(jīng)廣泛地被運(yùn)用于化學(xué)反響和多種納米材料的合成。與傳統(tǒng)的加熱方法比擬，微波加熱具有快速和均勻的優(yōu)點(diǎn)，從而可以大大加快反響速度，得到更小和更均勻的納米粒子。微波電化學(xué)是將微波技術(shù)與電化學(xué)原理相結(jié)合形成的一種新型科學(xué)技術(shù)，將微波技術(shù)引入電化學(xué)檢測(cè)還是一個(gè)較新的領(lǐng)域，尤其是微波一電化學(xué)聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于重金屬的檢測(cè)是一種全新的理念和思路。雖然微波技術(shù)在電化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域已經(jīng)得到初步的應(yīng)用，但這一領(lǐng)域的研究目前還處于起步階段。特別是微波條件下快速合成納米材料，并將合成的納米材料應(yīng)用于微波電化學(xué)檢測(cè)重金屬離子的研究

4、還未見報(bào)道。本論文通過電化學(xué)方法、微波輻射合成方法制備納米復(fù)合材料，并將其作為電極材料應(yīng)用于食品中痕量重金屬，如Pb、Cd、Hg、As、Cr的電化學(xué)檢測(cè)與分析。通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡、能量散射*-射線光譜對(duì)合成的納米復(fù)合材料形貌和組成進(jìn)展表征，運(yùn)用陽極溶出伏安法、線性掃描伏安法、安培檢測(cè)法、微波電化學(xué)協(xié)同體系對(duì)痕量重金屬進(jìn)展檢測(cè)與分析，并在此根底上研制與開發(fā)重金屬快速分析儀。本論文共分為九章：第一章緒論本章容主要包括重金屬污染及危害、重金屬檢測(cè)技術(shù)的研究與開展、納米復(fù)合材料及其應(yīng)用于重金屬檢測(cè)的研究與進(jìn)展、重金屬快速分析儀研究現(xiàn)狀四局部。文中簡(jiǎn)要介紹了食品中重金屬污染

5、現(xiàn)狀、光譜方法應(yīng)用于重金屬檢測(cè)的研究，著重綜述了電分析方法應(yīng)用于重金屬的檢測(cè)和開展；對(duì)納米復(fù)合材料的分類、性能和制備進(jìn)展了概述，著重闡述了微波合成納米復(fù)合材料及其應(yīng)用于食品中重金屬檢測(cè)的研究與開展，并介紹了重金屬快速分析儀的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用前景。第二章Nafion修飾鉍膜電極應(yīng)用于蔬菜中痕量重金屬的檢測(cè)研究本章以Nafion修飾鉍膜電極(NCBFE)為工作電極，采用微分脈沖陽極溶出伏安法直接檢測(cè)蔬菜中痕量鉛、鎘和鋅的研究?？疾煦G膜濃度、Nafion厚度、沉積時(shí)間和外表活性大分子對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，Nafion修飾鉍膜電極對(duì)痕量鉛、鎘和鋅具有良好的電化學(xué)響應(yīng)，鉍和待測(cè)元素形成“二元合金

6、，極提高了富集效率，且Nafion膜的存在，大大提高了檢測(cè)方法的靈敏度和工作電極的抗干擾能力，方法的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性增強(qiáng)。該方法成功應(yīng)用于蔬菜中痕量重金屬的測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果與石墨爐原子吸收法有良好的相關(guān)性，具有極大的應(yīng)用前景。第三章MWTsBiNafion復(fù)合材料電極應(yīng)用于飲用水中痕量Pb()和Cd()的檢測(cè)研究本章采用電化學(xué)沉積的方法制備多壁碳納米管鉍膜Nafion(MWTsBiNafion)復(fù)合材料，并將其作為工作電極應(yīng)用于檢測(cè)飲用水中痕量Pb()和Cd()的研究。運(yùn)用陽極溶出伏安法考察MWTsBiNafion復(fù)合材料電極對(duì)Pb()和Cd()的電化學(xué)響應(yīng)，并考察MWTsNafion懸浮液體積、

7、鉍膜濃度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。研究結(jié)果說明，MWTsBiNafion復(fù)合材料電極對(duì)水體中的痕量Pb()和Cd()具有優(yōu)異的電化學(xué)信號(hào)，靈敏度和穩(wěn)定性均優(yōu)于MWTsNafion和BiNafion復(fù)合電極。采用該復(fù)合材料電極應(yīng)用于飲用水中痕量Pb()和Cd()的檢測(cè)，實(shí)測(cè)樣品值與石墨爐原子吸收法結(jié)果相符，回收率為95-107，證明該方法具有良好的準(zhǔn)確性和可靠性，具有實(shí)際應(yīng)用意義。第四章微波輻射合成Au-NPsTs復(fù)合材料的制備、性能表征及其應(yīng)用于水體中痕量Hg()的檢測(cè)研究本章利用微波輻射快速合成金納米粒子碳納米管(Au-NPsTs)復(fù)合材料，并首次將其應(yīng)用于溶出伏安法檢測(cè)水體中痕量Hg()。通過透射

8、電子顯微(TEM)、能量散射*-射線光譜(ED*)、紫外可見吸收光譜(UV-vis)和循環(huán)伏安法對(duì)合成的Au-NPsTs復(fù)合材料的形貌和組成進(jìn)展表征。采用溶出伏安法，Au-NPsTs修飾玻碳電極(Au-NPsTsGCE)對(duì)痕量Hg()的檢測(cè)顯示出優(yōu)良的電化學(xué)性能，具有線性圍寬，靈敏度高，穩(wěn)定性好，可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，該方法可以成功應(yīng)用于實(shí)際樣品中痕量Hg()的檢測(cè)與分析，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。第五章微波輻射合成PtnanoTs復(fù)合材料及其應(yīng)用于氧化檢測(cè)水體中痕量As()的研究本章以微波輻射快速合成Pt納米粒子碳納米管(PtnanoTs)復(fù)合材料，并且首次將其應(yīng)用于氧化檢測(cè)痕量砷()的研究。運(yùn)用透射電

9、子顯微鏡(TEM)對(duì)Pt_(nANO)Ts復(fù)合材料的形貌進(jìn)展表征，負(fù)載在Ts外表的Pt納米粒子直徑為153nm。采用循環(huán)伏安法和線性掃描伏安法對(duì)PtnanoTs納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)展考察，結(jié)果顯示，與電化學(xué)沉積法制備的Pt納米粒子修飾玻碳電極(Pt_(nano)GCE)、Pt盤電極相比，Pt_(nano)Ts修飾的玻碳電極(PtnanoTsGCE)顯示出更優(yōu)越的檢測(cè)砷()的性能，具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，且本方法的檢測(cè)限為比PtnanoGCE和Pt盤電極低1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)防止了Cu()離子和氯離子的干擾，該方法快速、準(zhǔn)確，適合于痕量砷()的常規(guī)檢測(cè)。第六章高度有序鉑納米管陣列電極應(yīng)用

10、于氧化檢測(cè)痕量砷()的研究本章報(bào)道一種新穎的方法，即高度有序鉑納米管(PtNTs)陣列電極應(yīng)用于氧化檢測(cè)痕量砷As()的研究。運(yùn)用3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)修飾的多孔氧化鋁模板(PAA)在含有AuCl_4-溶液中，采用電化學(xué)沉積的方法得到高度有序PtNTs陣列構(gòu)造。利用掃描電子顯微鏡(SEM)和*-射線衍射(*RD)對(duì)PtNTs陣列的形貌和構(gòu)造進(jìn)展表征。通過電化學(xué)研究說明，PtNTs陣列構(gòu)造具有更大的有效面積和更高的催化性能。與Pt納米粒子修飾玻碳電極(Pt-NPsGC)和Pt盤電極相比，痕量砷()在PtNTs陣列電極上具有更優(yōu)良的電化學(xué)信號(hào)，具有線性圍寬，靈敏度高，選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，且檢

11、測(cè)限比文獻(xiàn)報(bào)道的Pt-NPsGC和Pt盤電極低1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，證明該方法具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，對(duì)于痕量As()的常規(guī)檢測(cè)具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。第七章微波伏安法協(xié)同體系應(yīng)用于水體中痕量Cu()和Pb()的檢測(cè)研究本章研究微波-伏安法協(xié)同體系對(duì)金納米粒子修飾的鉑微電極(Au-NPsPt)與裸Pt微電極分別檢測(cè)Cu()和Pb()電化學(xué)性質(zhì)的影響，研究微波輻射的“自聚焦作用在電極電解質(zhì)擴(kuò)散層形成的“熱點(diǎn)效應(yīng)、溫度梯度和對(duì)流傳質(zhì)。采用單電子轉(zhuǎn)移的Fe()6(3-4-)K_2SO_4(pH3)標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)電極電解質(zhì)界面溫度進(jìn)展校正。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，低功率微波對(duì)Cu()和Pb()離子在Au-NPsPt和Pt微電

12、極上的電化學(xué)性質(zhì)影響較為明顯；微波-伏安法協(xié)同作用下，采用循環(huán)伏安法檢測(cè)Cu()和示差脈沖陽極溶出伏安法檢測(cè)Pb()，它們的電流響應(yīng)極大增強(qiáng)，比傳統(tǒng)方法增加近10倍；常規(guī)條件下易于阻塞電極的外表活性劑在微波-伏安協(xié)同體系中對(duì)Cu()和Pb()峰電流的影響大大減小。本文提出的微波-伏安協(xié)同體系有望應(yīng)用于重金屬和其他有毒污染物檢測(cè)裝置的研制與開發(fā)。第八章AuNPsPtNF納米復(fù)合電極的制備、性能表征及其應(yīng)用于檢測(cè)廢水中痕量Cr()的研究本章以簡(jiǎn)單快速和環(huán)保的方式制備金納米粒子修飾鉑納米多孔膜(AuNPsPtNF)復(fù)合電極。Pt盤電極在高壓6V電壓下陽極氧化后，經(jīng)抗壞血酸復(fù)原后得到鉑納米多孔膜(Pt

13、NF)電極；采用循環(huán)伏安法在PtNF電極外表電沉積Au納米粒子制備AuNPsPtNF復(fù)合電極。運(yùn)用掃描電子顯微鏡(SEM)和能量散射*-射線光譜(ED*)對(duì)AuNPsPtNF納米復(fù)合電極的形貌和組成進(jìn)展表征。通過循環(huán)伏安法(CV)考察AuNPsPtNF納米復(fù)合電極的電化學(xué)性質(zhì)。研究結(jié)果說明，利用該電化學(xué)方法制備的AuNPsPtNF納米復(fù)合電極具有更大的電活性面積和更優(yōu)異的電催化性能。AuNPsPtNF納米復(fù)合電極成功應(yīng)用于安培檢測(cè)痕量Cr()的研究，與Pt盤電極和PtNF電極相比，該復(fù)合電極對(duì)Cr()具有更好的電化學(xué)響應(yīng)，更易于Cr()的復(fù)原檢測(cè)。采用此方法制備的AuNPsPtNF納米復(fù)合電極

14、簡(jiǎn)單方便、反響時(shí)間短、樣品消耗量少，是一種新穎的制備復(fù)合材料的方法。第九章重金屬快速分析儀的研制與開發(fā)本章根據(jù)電化學(xué)原理，結(jié)合納米復(fù)合材料的特殊性能，研制開發(fā)了一種以電化學(xué)分析為檢測(cè)手段的重金屬快速分析儀。本儀器對(duì)重金屬的檢測(cè)具有快速、靈敏、準(zhǔn)確和無污染等特點(diǎn)，而且可以同時(shí)測(cè)定多種重金屬元素，與光譜檢測(cè)方法具有較好的一致性。該儀器小型化設(shè)計(jì)，攜帶方便，性能穩(wěn)定，質(zhì)量可靠，是一種極有推廣應(yīng)用前景的分析儀器。【關(guān)鍵詞】：食品污染重金屬檢測(cè)溶出伏安法納米復(fù)合材料電化學(xué)分析【學(xué)位授予單位】：華東師大學(xué)【學(xué)位級(jí)別】：博士【學(xué)位授予年份】：2021【】：TS207.3【目錄】：摘要6-11ABSTRACT

15、11-22第一章緒論22-60第一節(jié)重金屬污染的現(xiàn)狀及危害23-251.1食品中重金屬污染現(xiàn)狀23-241.2重金屬污染對(duì)人類的危害24-25第二節(jié)重金屬檢測(cè)技術(shù)的研究與開展25-332.1光譜法應(yīng)用于重金屬檢測(cè)的研究25-272.2電化學(xué)分析法應(yīng)用于重金屬檢測(cè)的研究27-292.3溶出伏安法應(yīng)用于重金屬檢測(cè)的研究與進(jìn)展29-33第三節(jié)納米復(fù)合材料及其應(yīng)用于重金屬檢測(cè)的研究與進(jìn)展33-463.1納米材料的涵33-343.2納米復(fù)合材料的分類和性能34-353.3納米復(fù)合材料的制備方法35-363.4微涉及其微波合成納米復(fù)合材料的研究與應(yīng)用36-443.4.1微波的概念363.4.2微波的特點(diǎn)3

16、6-373.4.3微波與材料的相互作用373.4.4微波加熱原理37-393.4.5微波加熱的特點(diǎn)39-403.4.6微波在合成納米復(fù)合材料方面的應(yīng)用40-443.5納米材料及納米復(fù)合材料應(yīng)用于重金屬檢測(cè)的研究與開展44-46第四節(jié)重金屬分析儀器的現(xiàn)狀及進(jìn)展46-47第五節(jié)本論文的工作及意義47-52參考文獻(xiàn)52-60第二章Nafion修飾鉍膜電極應(yīng)用于蔬菜中痕量重金屬的檢測(cè)研究60-711.前言60-612.實(shí)驗(yàn)局部61-633.結(jié)果與討論63-693.1測(cè)定原理633.2bareGC、BFE、NCBFE溶出伏安性能的比擬63-643.3NCBFE與NCMFE溶出伏安性能的比擬643.4Bi

17、離子濃度的影響64-653.5Nafion厚度的影響65-663.6富集時(shí)間的影響663.7外表活性劑的影響66-673.8標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢測(cè)限67-683.9實(shí)際樣品的檢測(cè)68-694.結(jié)論69-70參考文獻(xiàn)70-71第三章MWTs/Bi/Nafion復(fù)合材料電極應(yīng)用于飲用水中痕量Pb()和Cd()的檢測(cè)研究71-841.前言71-722.實(shí)驗(yàn)局部72-733.結(jié)果與討論73-823.1MWTs/Nafion和MWTs/Bi/Nafion形貌表征73-743.2MWTs/Bi/Nafion復(fù)合材料電極的電化學(xué)表征74-763.3實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化76-773.3.1MWTs/Nafion懸浮液體積的

18、影響76-773.3.2Bi離子濃度的影響773.4干擾離子的影響77-783.5電極的重現(xiàn)性78-793.6標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢測(cè)限79-803.7復(fù)合材料電極應(yīng)用于檢測(cè)飲用水中痕量Pb和Cd80-824.結(jié)論82參考文獻(xiàn)82-84第四章微波輻射合成Au-NPs/Ts復(fù)合材料的制備、性能表征及其應(yīng)用于水體中痕量Hg()的檢測(cè)研究84-951.前言84-852.實(shí)驗(yàn)局部85-863.結(jié)果和討論86-923.1Au-NPs/Ts的形貌和性能表征86-883.2電解質(zhì)和沉積電壓的影響883.3固體金盤電極與Au-NPs/Ts復(fù)合電極的電化學(xué)性能比擬88-903.4Au-NPs/Ts應(yīng)用于痕量Hg()的檢測(cè)

19、研究90-923.5實(shí)際樣品的測(cè)定924.結(jié)論92-93參考文獻(xiàn)93-95第五章微波輻射合成Ptnano/Ts復(fù)合材料及其應(yīng)用于氧化檢測(cè)水體中痕量As()的研究95-1051.前言95-962.實(shí)驗(yàn)局部96-973.結(jié)果和討論97-1023.1Pt_(nano)Ts的形貌表征97-983.2Pt_(nano)/Ts/GCE的電化學(xué)表征98-993.3Pt_(nano)/Ts/GCE氧化檢測(cè)砷()的電化學(xué)響應(yīng)993.4Cu()離子的干擾99-1013.5氯離子的干擾1013.6標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢測(cè)限101-1023.7實(shí)際樣品的測(cè)定1024.結(jié)論102-103參考文獻(xiàn)103-105第六章高度有序Pt納

20、米管陣列電極應(yīng)用于氧化檢測(cè)痕量As()的研究105-1141.前言105-1062.實(shí)驗(yàn)局部1063.結(jié)果與討論106-1113.1PtNTs陣列電極的制備106-1073.2PtNTs陣列電極的形貌和構(gòu)造表征107-1083.3PtNTs陣列電極的電化學(xué)表征108-1093.4Pt盤電極、Pt_(nano)/GCE、PtNTs陣列電極的電化學(xué)性能比擬1093.5PtNTs氧化檢測(cè)As()的機(jī)理探討109-1103.6標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢測(cè)限110-1113.7實(shí)際樣品的測(cè)定1114.結(jié)論111參考文獻(xiàn)111-114第七章微波伏安法協(xié)同體系應(yīng)用于水體中痕量Cu()和Pb()的檢測(cè)研究114-1271.前言114-1152.實(shí)驗(yàn)115