硫酰氟技術(shù)研發(fā)報(bào)告

1、硫酰氟技術(shù)研發(fā)報(bào)告1硫酰氟性能簡(jiǎn)介硫酰氟又名氟氧化硫、氟化磺硫、磺酰氟，英文名稱：sulfuryl fluoride或 sulfuric oxyfluoride，分子式：SF2O2，CAS 號(hào)：2699-79-8，相對(duì)分子量 102.1。 硫酰氟在常溫常壓下是無(wú)色、無(wú)味、不可燃的氣體，有一定毒性，熔點(diǎn)為-121.4C, 沸點(diǎn)為-55.2 C。硫酰氟具有較好的熱穩(wěn)定性，就是在密封管里將其加熱到150C 也不與水反應(yīng)，常溫時(shí)對(duì)非金屬通常是惰性的，但在400C時(shí)會(huì)與硫或硒的反應(yīng) 蝕刻玻璃。灼熱的硫酰氟能與硫化氫或氫發(fā)生反應(yīng)，生成硫、水和氟化氫。能與 強(qiáng)堿反應(yīng)并發(fā)生水解。2硫酰氟的應(yīng)用液態(tài)硫酰氟的自然

2、蒸汽壓很大，如5C時(shí)的蒸汽壓要比40C時(shí)的漠甲烷高3 倍，10C時(shí)為1.23 MPa，25C時(shí)為1.8 MPa，其擴(kuò)散速度要大大強(qiáng)于漠甲烷。硫 酰氟易于解吸，一般熏蒸后散氣812h后就難以檢測(cè)到藥劑了。其毒性中等， 約為漠甲烷的1/3左右。因此，由于硫酰氟具有擴(kuò)散滲透性強(qiáng)、廣譜殺蟲(chóng)、用藥 量省、殘留量低、殺蟲(chóng)速度快、低溫使用方便、對(duì)發(fā)芽率沒(méi)有影響和毒性較低等 特點(diǎn)，越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于貨船、集裝箱、倉(cāng)儲(chǔ)、建筑物、土壤、水庫(kù)堤壩、白 蟻防治、食品等方面，對(duì)木材、棉花、煙草、中藥材、竹木器、工藝品、衣料、 圖書(shū)、檔案中存在的害蟲(chóng)均有良好的防治效果，是目前漠甲烷（甲基漠）的重要替 代品之一。與其他廣譜

3、熏蒸劑相比，硫酰氟具有以下的特點(diǎn)：對(duì)害蟲(chóng)的所有生命階段和 鼠害都有效；熏蒸時(shí)間可長(zhǎng)可短，使用方便靈活；沸點(diǎn)低，使用時(shí)不需要輔助熱 源；在有設(shè)備和電子儀器的敏感場(chǎng)所是無(wú)腐蝕性氣體；不燃燒，無(wú)臭味，迅速揮 發(fā)，快速散布；反應(yīng)活性很低，它不和材料發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生難聞的氣味；能迅速 穿透到多孔材料里，又能迅速?gòu)牟牧虾蜕唐飞仙⒁荩诒谎粑锲飞衔搅亢苌伲?不破壞臭氧層；未發(fā)現(xiàn)有耐藥性的問(wèn)題。因此，硫酰氟代替漠甲烷用于熏蒸劑正 日益受到重視。2.1用于建筑業(yè)硫酰氟是一種優(yōu)良的廣譜熏蒸劑，具有殺滅在建筑物里蔓延的害蟲(chóng)、不燃、 無(wú)腐蝕性等特點(diǎn)，它能迅速地穿透到建筑材料里，自1961年在美國(guó)上市以來(lái)，硫 酰氟在

4、建筑物、建筑材料的熏蒸方面得到廣泛應(yīng)用，如用于熏蒸住宅、其他各類 建筑物（包括博物館、圖書(shū)館、檔案館、教堂、政府建筑等、歷史遺跡等。迄今 為止，建筑業(yè)仍是其最大的應(yīng)用領(lǐng)域。與漠甲烷相比，硫酰氟能更迅速地穿透建 筑材料，可更有效地廣譜殺蟲(chóng)、熏蒸后殘留量更少，在白蟻防治方面，硫酰氟已 基本替代了漠甲烷。2.2用于食品業(yè)試驗(yàn)表明，硫酰氟對(duì)危害食品的有害生物有良好的殺滅效果，通過(guò)對(duì)十果、 谷類、面粉以及其他多種主要食品的熏蒸試驗(yàn)，已經(jīng)完成了對(duì)有關(guān)殘留量的研究， 結(jié)果表明，硫酰氟不會(huì)影響食品的味道和質(zhì)量。2003年9月瑞士政府正式許可硫 酰氟用于食品的商業(yè)性熏蒸，成為全球第一個(gè)使用硫酰氟替代漠甲烷在食品

5、熏蒸 應(yīng)用的國(guó)家。2004年1月，美國(guó)環(huán)保署也正式通過(guò)了在食品熏蒸中使用硫酰氟的 登記注冊(cè)，并于2005年7月制定了食品中硫酰氟的殘留量標(biāo)準(zhǔn)。另外，意大利、 英國(guó)、德國(guó)、加拿大、法國(guó)等國(guó)也批準(zhǔn)了硫酰氟用于熏蒸倉(cāng)貯食品。我國(guó)相關(guān)單 位正在積極進(jìn)行食品熏蒸的應(yīng)用研究。因此，硫酰氟替代漠甲烷用等食品熏蒸將 成為一種發(fā)展趨勢(shì)。2.3用于農(nóng)業(yè)硫酰氟可替代用于土壤消毒，中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所將其用于防治 土壤線蟲(chóng)。研究表明：硫酰氟蒸汽壓大，穿透力很強(qiáng)，不僅對(duì)土壤深層的線蟲(chóng)， 而且對(duì)土傳病原菌有很好的防治效果。同時(shí)由于硫酰氟在常溫下為氣體，易于使 用，在冬天氣溫較低的情況下，其使用也比漠甲烷更為方便。

6、因此，硫酰氟是漠 甲烷土壤消毒很有前景的替代品。2.4用于出入境檢驗(yàn)檢疫當(dāng)前，隨著世界經(jīng)貿(mào)業(yè)的發(fā)展，集裝箱貨物運(yùn)輸吞吐量亦在日益增長(zhǎng)，與此 同時(shí)，各種害蟲(chóng)、病菌、嚙齒類動(dòng)物也隨之夾雜在集裝箱、貨物及其包裝物中到 處傳播，帶來(lái)災(zāi)難性的病疫，危害國(guó)家的衛(wèi)生安全及人群的生命健康。由于硫酰 氟沸點(diǎn)較低、蒸汽壓力大、滲透力強(qiáng)、廣譜殺蟲(chóng)、毒性較低等優(yōu)點(diǎn)，可滿足進(jìn)口 檢驗(yàn)檢疫時(shí)要求藥劑高效、低毒、快速、使用方便的要求，同時(shí)其對(duì)臭氧層不會(huì) 產(chǎn)生不良影響。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)部分口岸已逐步用硫酰氟部分或全部替代漠甲烷用 于進(jìn)口貨物的熏蒸。3硫酰氟主要合成工藝簡(jiǎn)介硫酰氟合成的工藝路線有以下幾種：以二氧化硫和氟氣為主要原料

7、的直接氟 化工藝；以二氧化硫、氯氣和無(wú)水氫氟酸為原料的無(wú)水氫氟酸工藝；以二氧化硫 和亞硝酰氟為主要原料的亞硝酰氟工藝；硫酰氯通過(guò)氟化合成硫酰氟；以氟磺酸 和氯化鋇為主要原料的氟磺酸工藝等，相對(duì)來(lái)說(shuō)，前兩者合成工藝報(bào)道較多。3.1直接氟化法以二氧化硫和氟氣為原料，在氟化氫和堿金屬氟化物（如氟化鉀等）存在的條 件下合成，反應(yīng)溫度-6050C。反應(yīng)式如下：SO2+F2 SO2F2該工藝雖然收率較高，但是在目前的情況下氟氣生產(chǎn)成本較高，使硫酰氟生 產(chǎn)成本過(guò)高而缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。3.2無(wú)水氟化氫工藝以二氧化硫、氯氣、無(wú)水氫氟酸為原料，在催化劑作用下合成，反應(yīng)溫度為 150200C。反應(yīng)式如下：主反應(yīng)：SO

8、2+Cl2+ 2HFA SO2F2 + 2HC1副反應(yīng)：SO2+C12+2HF SO2C1F2+HC1副反應(yīng)主要在較低的溫度下才會(huì)顯著發(fā)生。該工藝具有原料成本較低、反應(yīng) 條件溫和、工藝操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，目前在工業(yè)生產(chǎn)中得到普遍應(yīng)用，其中催化劑 是影響成本的關(guān)鍵因素。3.3硫酰氯氟化法以硫酰氯、三乙胺-氟化氫鹽為原料，在室溫下反應(yīng)得到硫酰氟，反應(yīng)式如 下：NEt3.2.6HF + SO2C12 a SO2F2該工藝主原料硫酰氯難以合成，不宜工業(yè)化生產(chǎn)。3.4氟磺酸法2HSOF + B C1 一- SOE + B SO+ 2HC13 a 22 2 a 4該工藝同樣存在著主原料氟磺酸不宜得到且有強(qiáng)烈的

9、腐蝕性，對(duì)反應(yīng)釜材 質(zhì)有較高的要求，不宜工業(yè)化生產(chǎn)。4生產(chǎn)情況4.1國(guó)外生產(chǎn)情況國(guó)外生產(chǎn)硫酰氟產(chǎn)品的廠家主要是美國(guó)DowAgroSciences公司，該公司是 Dow化學(xué)公司的全資子公司，是全球生產(chǎn)防治病蟲(chóng)害農(nóng)藥的龍頭企業(yè)。4.2國(guó)內(nèi)生產(chǎn)情況國(guó)內(nèi)的研究起步相對(duì)較晚，1977年，原化工部給浙江省化工研究院下達(dá)了“硫 酰氟研究”科研項(xiàng)目，由浙江省化工研究院負(fù)責(zé)合成，原農(nóng)牧漁業(yè)部植物檢疫所 負(fù)責(zé)應(yīng)用研究，中國(guó)醫(yī)科院負(fù)責(zé)毒理學(xué)研究。目前國(guó)內(nèi)已有山東龍口市化工廠和浙江臨海利民化工有限公司等兩家企業(yè) 生產(chǎn)硫酰氟。其中龍口市化工廠生產(chǎn)的硫酰氟產(chǎn)品近日通過(guò)美國(guó)環(huán)保署認(rèn)可，首 次出口美國(guó)。該廠在2002年建成了 300t/a的生產(chǎn)線，經(jīng)過(guò)幾年的發(fā)展，目前該廠 硫酰氟生產(chǎn)能力為500多t/a，據(jù)稱銷售情況良好，目前正積極進(jìn)行擴(kuò)產(chǎn)。浙江臨 海利民化工有限公司生產(chǎn)的硫酰氟產(chǎn)品曾榮獲“國(guó)家農(nóng)牧漁業(yè)部科技改進(jìn)一等 獎(jiǎng)”、“浙江省優(yōu)秀科學(xué)技術(shù)成果二等獎(jiǎng)”等稱號(hào)，具體年產(chǎn)量不詳。5發(fā)展建議目前全球已經(jīng)有187個(gè)國(guó)家加入了關(guān)于保護(hù)臭氧層的蒙特利爾議定書(shū)。 按照議定書(shū)哥本哈根和北京修正案的要求；從2005年起，在食品熏蒸中使