氣液和液液界面

1、關(guān)于氣液與液液界面第一張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月2 嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體或固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。 常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。第二張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月3常見的界面(1) 氣-液界面第三張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月4(2)氣-固界面第四張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月5(3) 液-液界面第五張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月6(4) 固-固界面第六張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月74.2 比

2、表面（Specific Surface Area） 比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法： 一種是單位質(zhì)量的物質(zhì)所具有的表面積； 另一種是單位體積物質(zhì)所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體（或液體）的質(zhì)量和體積，A為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法，有時Am亦可寫作As。第七張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月8分散度與比表面 把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。 例如，把邊長為1cm的立方體（1cm3）逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：第八張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作

3、于2022年6月9 從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。分散度與比表面邊長l (m) 立方體數(shù) 比表面Av (m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 第九張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月10 可見，達(dá)到nm級的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。由超細(xì)微粒制備的催化劑由于具有很高的比表面因而催化活性較普通催化劑高；將藥物磨成細(xì)粉以提高藥

4、效；將金屬做成超細(xì)微粒以降低熔點(diǎn)；第十張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月11例題例1、將1g水分散成半徑為10-9m的小水滴（視為球形），其表面積增加了多少倍？ 解：對大水滴 對小水滴第十一張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月124.3 表面自由能與表面張力液體的性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)液體具有一定的體積，不易壓縮。 液體分子間距較氣體小了一個數(shù)量級，為10-10 m，分子排列較緊密，分子間作用力較大，其熱運(yùn)動與固體相似，主要在平衡位置附近作微小振動。 由于液體分子間距小，分子間相互作用力較大，當(dāng)液體與氣體、固體接觸時，交界處由于分子力作用而產(chǎn)生一系列特殊現(xiàn)象，即：液體表面現(xiàn)

5、象。第十二張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月13 將水滴在荷葉上，水滴自動形成球形，很容易滾落； 在水面上用簡單的方法可以使金屬針或分值硬幣漂浮，但不能使它們懸浮于水中； 插入水中的毛筆筆毛是分散開的，當(dāng)筆頭提出水面后筆毛并攏這些現(xiàn)象說明：液體表面與體相液體的性質(zhì)不完全相同。這些特點(diǎn)可以從力學(xué)和能量的角度予以解釋。第十三張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月14 表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。 體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵消(各向同性)；故在液體的內(nèi)部，分子的移動無需作功。第十四張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022

6、年6月15 對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分體系，特性則來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。 但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其所受作用力不能相互抵消。因此，界面層分子由于其處在一不均勻?qū)ΨQ的力場會顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。第十五張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月16界面現(xiàn)象的本質(zhì) 在液體內(nèi)部，分子受周圍鄰居分子的吸引平均說來是對稱的；但在液體表面，分子只受到液相分子的吸引，因為氣相中分子的密度很小，其對液體表面分子的吸引可以忽略。 結(jié)果，表面的分子總是盡力向液體內(nèi)部

7、擠，從而使液體表面有張力、有自動收縮的傾向。氣 相液 相最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。第十六張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月17表面張力（Surface Tension）lAB 設(shè)有細(xì)鋼絲制成的框架。其一邊是可以自由活動的。將此框架從肥皂水中拉出，即可在框架中形成一層肥皂水膜。 此肥皂水膜會自動收縮，以減小膜的面積。這種引起膜自動收縮的力就叫做表面張力，以 表示。第十七張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月18若將液體的表面視為厚度為零的彈性膜，表面張力的力學(xué)定義： 作用于液體表面上單位長度直線上的收縮力。力的方向： 垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。l

8、AB第十八張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月19 若制止肥皂水的自動收縮，需在相反方向施加一力 F。顯然 是作用在膜的邊界上的。膜有兩個面，故：可見，我們可將表面張力 看成是引起液體表面收縮的單位長度上的力，單位通常以 mN/m 表示。lFAB第十九張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月20 從另一角度來看，設(shè)肥皂水膜處于平衡狀態(tài)，現(xiàn)在增加一無限小的力于AB，以使其向下移動 dx 距離。這樣消耗的能量 (力距離) 使膜的面積增加了dA=2ldx。因此，對體系所作的功是：lFAB這表示， 為使液體增加單位表面時所需作的可逆功。亦即表面自由能，其單位以 mJ/m2 表示。表面自

9、由能(Surface Free Energy)第二十張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月21 無論將 是當(dāng)做表面張力還是表面自由能，其數(shù)值都是一樣的，只是單位不同。例如，水在20時的表面張力為 72.8 mN/m，表面自由能為 72.8 mJ/m2，二者單位不同，但因次一樣。第二十一張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月22 從分子間的相互作用來看，增加液體表面所作的功就是將分子由液體內(nèi)部移至表面所需之功，是為了克服周圍分子的吸引而引起的。由此可見，表面張力也是分子間吸引力的一種量度。 由分子運(yùn)動論，溫度升高，分子動能增加。結(jié)果：a）氣相中的分子密度增加b）液相中分子間距離增

10、大這兩種效應(yīng)皆使 降低，即表面張力總是隨溫度的升高而降低。第二十二張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月23表面張力實驗：在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。 由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，如圖。第二十三張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月24 如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，這清楚的顯示出表面張力的存在。第二十四張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月25熱力學(xué)觀點(diǎn)考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加dA- 項，即：由此可得：因此，為在

11、指定條件下，擴(kuò)大單位面積，體系內(nèi)能、焓、Gibbs自由能的增量。第二十五張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月26 廣義的表面自由能定義： 保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。第二十六張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月27狹義的表面自由能定義： 保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能。第二十七張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月28 對于一個自發(fā)過程，dG0（在dT=0和dH=0的條件下），由于表面自由能總為正值，故自發(fā)過程只能是表面減小的過程，即dA

12、(離子鍵) (極性共價鍵) (非極性共價鍵) 兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。第三十張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月31（3）壓力的影響 表面張力一般隨壓力的增加而下降（2）溫度的影響 溫度升高，表面張力下降。第三十一張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月32一般說來，壓力對表面張力的影響可以從下面三個方面考慮 P增加，增加氣相壓力可以使更多的氣體分子與液面接觸，從而降低液體表面分子所收兩邊吸引力不同的程度，減小 P增加，氣體在液體表面上的吸附使表面能降低（吸附放熱），因此減小 P增加，氣體在液體中的溶解度增大，改變液相成分，表面能降低以上三種情況均表明，

13、 P增加，減小第三十二張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月33表面自由能和表面張力的微觀解釋 由于表面相分子處于一合力指向液體內(nèi)部的不對稱力場之中，因此，表面層分子有離開表面層進(jìn)入體相的趨勢。這一點(diǎn)可從液體表面的自動收縮得以證明。這也說明了處于表面層的分子具有比體相內(nèi)部的分子更高的能量。第三十三張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月34 換言之，增加液體的表面積就必須把一定數(shù)量的內(nèi)部分子遷移到表面上，要完成這個過程必須借助于外力做功。因此，體系獲得的能量便是表面過剩自由能。可見，構(gòu)成界面的兩相性質(zhì)不同 及 分子內(nèi)存在著相互作用力 是產(chǎn)生表面自由能的原因。第三十四張，PPT共一

14、百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月35 4.4 彎曲表面下的附加壓力 自然界中有許多情況下液面是彎曲的，彎曲液面內(nèi)外存在一壓強(qiáng)差，稱為附加壓強(qiáng), 用Ps 表示。附加壓強(qiáng)是由于表面張力存在而產(chǎn)生的。附加壓強(qiáng)的產(chǎn)生 1.平液面 在液體表面上取一小面積S, 由于液面水平，表面張力沿水平方向，S 平衡時，其邊界表面張力相互抵消, S 內(nèi)外壓強(qiáng)相等：P0SfPf俯視圖表面張力的方向： 垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。第三十五張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月362. 液面彎曲1) 凸液面時，S 周界上表面張力沿切線方向，合力指向液面內(nèi)，S 好象緊壓在液體上，使液體受一附加壓強(qiáng)Ps，

15、平衡時，液面下液體的壓強(qiáng)：sppp+=0附加壓力示意圖P0SfPfPs第三十六張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月372）凹液面時，S 周界上表面張力的合力指向外部，S 好象被拉出，液面內(nèi)部壓強(qiáng)小于外部壓強(qiáng)，平衡時，液面下壓強(qiáng)：sppp-=0總之：附加壓強(qiáng)使彎曲液面內(nèi)外壓強(qiáng)不等， 附加壓強(qiáng)方向恒指向曲率中心P0SfPfPs第三十七張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月38附加壓強(qiáng)：由表面張力的合力產(chǎn)生， 方向指向球心。第三十八張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月39楊-拉普拉斯 (Young-Laplace) 公式 1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力

16、與曲率半徑之間的關(guān)系式：對于球面： 根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，附加壓力總是指向球面的球心。第三十九張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月40有一液珠，在無重力場的影響時成理想球形，其半徑為 r，此液珠的表面自由能 4 r2 ；設(shè)半徑減小dr，則面積減少8 rdr，表面自由能減少 8 r dr。 液珠收縮的趨勢必為表面兩側(cè)的壓力差P所平衡。對抗此壓力差所作的功是 PdV, 即P4 r2dr。平衡時由此可得 球形界面的Laplace公式第四十張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月41 液珠內(nèi)的壓力大于液珠外的，即P為正值； 液珠越小 ( r

17、越小)，液珠內(nèi)外壓力差越大； 對于平液面(r =)， P = 0； 對于凹液面（r為負(fù)值），P為負(fù)值，即液相內(nèi)壓力小于外界壓力。第四十一張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月42若液面不是球面，而是曲面，可得曲面內(nèi)外兩邊的壓力差是液面為球面式中，R1和R2是曲面的兩個主曲率半徑。對于球面， R1= R2，還原為球面。 Laplace公式的普遍形式第四十二張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月43空氣中的氣泡（肥皂泡）：存在兩個氣液界面則附加壓力第四十三張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月44Young-Laplace公式的應(yīng)用舉例 由于附加壓力而引起的液面與管外液面有

18、高度差的現(xiàn)象稱為毛細(xì)管現(xiàn)象。 把毛細(xì)管插入水中，管中的水柱表面會呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。當(dāng)插入汞中時，管內(nèi)汞面呈凸形，管內(nèi)汞面下降。毛細(xì)管現(xiàn)象第四十四張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月45Young-Laplace公式的應(yīng)用舉例例1. 毛細(xì)上升 毛細(xì)作用是因界面張力存在而引起的界面現(xiàn)象。最明顯的是其決定流體運(yùn)動達(dá)到平衡時的形態(tài)，如 使液體成液滴狀或形成彎液面。液氣第四十五張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月46液氣氣液氣1234 對于彎液面，凹液面下的液體比同樣高度的平液面液體的壓力小。圖中，1處壓力小于2處的，2，3，4處壓力相等，故4處壓力大于1處的。由于

19、液體的流動性，毛細(xì)管中液面將上升，直至1處壓力與4處相等。第四十六張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月47干凈的玻璃片，若中間夾有一層水，則很難拉開。這是因為水在縫隙（可視為毛細(xì)管束）中形成凹液面，根據(jù)Laplace 公式，液體中的壓強(qiáng)比大氣壓強(qiáng)小了 ；如果縫隙足夠小，即凹液面的曲率半徑很小，P 將很大。它將兩塊板壓緊在一起。 松軟土壤雨后發(fā)生塌陷，也是同樣道理。只要液面是凹的，就會產(chǎn)生“吸”力。例2.土壤顆粒粘合第四十七張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月48例3. 壓汞法測孔徑 水銀在一般固體的孔中形成凸液面，欲使水銀進(jìn)入固體孔中須克服毛細(xì)壓差。即 當(dāng) 已知，通過測定毛

20、細(xì)壓差可計算固體的孔徑。如催化劑的孔徑測定。第四十八張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月494.5 彎曲表面上的蒸汽壓 開爾文(Kelvin)公式 對于一般的體系，我們不必注意體系的表面。例如：1g的一個水珠，其表面積是4.84cm2，表面自由能是35210-7J，能量很小。 若將此水珠分散成半徑為1nm的小水珠，可以有2.41020個，總表面積3107cm2，總表面自由能218J，不可忽視。 膠體體系的比表面通常很大， 的影響不能忽略。？將液體分散成小液滴后，蒸汽壓是否和平液面一樣？第四十九張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月50 設(shè)小液滴的半徑由 r 增加到 r + d

21、r，面積由 4r2 增加到 4(r+dr)2，面積的增量為 8rdr，此過程表面吉布斯自由能增加了：8r dr。 如果這一過程是由于dn的液體從具有 p* 蒸氣壓的平液面轉(zhuǎn)移到具有 pr 蒸氣壓的小液滴上面引起的，則吉布斯自由能的增量為： (dn)RT ln( pr / p*)。兩過程的始態(tài)及末態(tài)均相同，吉布斯自由能的增量應(yīng)當(dāng)相等8r dr = (dn)RT ln( pr / p*)第五十張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月518r dr = (dn)RT ln( pr / p*) (1)dn = 4 r2 dr ( r /M )又：r 和M分別為液體的密度和摩爾質(zhì)量于是可得：式中，

22、Vm 為液體的摩爾體積。該式表明，液滴越小，飽和蒸氣壓越大。Kelvin公式第五十一張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月對凸液面，r 取正值，蒸汽壓較平液面的高；Kelvin公式對凹液面，r 取負(fù)值，蒸汽壓較平液面的低；與平液面相比，凹液面上的分子受周圍較多分子的吸引，而凸液面上的分子受周圍較少分子的吸引。P凹 P平 (g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展。令：S=g2,g -(g1,g+g1,2) 0，S 即為鋪展系數(shù)。大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。第一百一十六張，PPT共一百二十六頁，創(chuàng)作于2022年6月117（2）Gibbs 吸附公式a2是溶質(zhì)的活度，d/da2是在等溫條件下，表面張力 隨溶質(zhì)活度的變化率。 表面與內(nèi)部濃度不同的現(xiàn)象，即表面吸附。 Gibbs首先用熱力學(xué)方法導(dǎo)出了表面張力、溶液濃