親核取代反應(yīng)-親核試劑的競爭

1、親核取代反應(yīng)親核試劑的競爭山西大學化學化工學院綜合實驗實驗中心實驗目的 1.通過具體的實驗，加深對親核取代反應(yīng)機理及影響因素的理解。2.掌握一些簡單的測定反應(yīng)速度和動力學的方法。 實驗原理 飽和碳上的親核取代反應(yīng)是一類在合成上用途極為廣泛的反應(yīng)，也是廣泛反應(yīng)機理研究得比較透徹的一類反應(yīng)。C.K.Ingold等人認為反應(yīng)是按照SN1和SN2兩種機理進行的。實驗原理反應(yīng)究竟按哪一種機理進行及反應(yīng)速率的快慢則取決于底物的結(jié)構(gòu)、親核試劑的親核性、離去基團的堿性和反應(yīng)介質(zhì)溶劑等因素。本實驗中用正丁醇和叔丁醇進行不同鹵素離子的鹵代競爭反應(yīng)。鹵離子來源于氯化銨和溴化銨，這兩種親核試劑同時以等物質(zhì)的量濃度存在

2、于每一反應(yīng)中，彼此競爭著與底物作用。醇羥基是堿性較強的難于離去的基團，因此不容易直接被鹵素取代，但在酸性介質(zhì)中醇的親核取代反應(yīng)很容易進行。第一步醇羥基質(zhì)子化生成氧鎓鹽，然后一個非常穩(wěn)定的水分子作為離去基團被鹵素置換出來。實驗原理對正丁醇來說，反應(yīng)是按SN2機理進行的，不同鹵離子的反應(yīng)速率分別為：實驗原理（1）式除以（2）式得：假定RCl和RBr是醇與鹵離子反應(yīng)的唯一產(chǎn)物，則反應(yīng)速率與生成的鹵代烷的濃度成正比。實驗原理將（4）式代入（3）式得：由于實驗是在過量的相同物質(zhì)的量的氯離子和溴離子存在下進行的，可以近似地認為鹵離子的濃度無顯著的變化，因此實驗原理這樣，分別測定生成的鹵代烷的量就可以測得反

3、應(yīng)的相對速率。在酸性介質(zhì)中，鹵離子與伯醇反應(yīng)的相對速率為I-Br-Cl-。叔丁醇以SN1的機理進行反應(yīng)，故反應(yīng)速率與親核試劑的濃度無關(guān)。試劑 9.5g (0.18mol)氯化銨，17.5g (0.18mol)溴化銨，4g (5mL,0.054mol)正丁醇和叔丁醇，濃硫酸，碳酸鈉，無水氯化鈣實驗步驟 （一）具體操作方法1.溶劑親核介質(zhì)的配制在250mL錐形瓶中放置50g碎冰，小心加入38mL濃硫酸，放置冷卻。仔細稱取9.5g氯化銨和17.5g溴化銨，研細后置于一500mL錐形瓶中，在搖蕩下，分批加入配制的硫酸溶液。用力搖振混合物使產(chǎn)生的鹽溶解，必要時可在水浴上溫熱或補加5mL水。待配制的溶液稍

4、冷后，量取35mL轉(zhuǎn)入一潔凈的分液漏斗中塞好備用。其余溶液轉(zhuǎn)入250mL圓底燒瓶，并用干凈的塞子塞好。此時可能會在分液漏斗或燒瓶中析出固體沉淀，不必擔心，在下面反應(yīng)過程中，固體將會溶解。實驗步驟2.親核試劑與正丁醇的競爭反應(yīng)在已加入溶劑親核介質(zhì)的圓底燒瓶中加入5.0mL正丁醇和幾粒沸石，裝上回流冷凝管，并在冷凝管上口連接氣體吸收裝置（用水作酸氣吸收劑），用小火加熱使反應(yīng)物微沸1.5h。注意保持回流圈應(yīng)低于冷凝管的四分之一，劇烈回流可能導致?lián)p失產(chǎn)物。此間可進行第二個競爭反應(yīng)。回流結(jié)束后，稍冷，將反應(yīng)瓶置于冰浴中進一步冷卻并加以搖振，然后將反應(yīng)物小心轉(zhuǎn)入分液漏斗，分出水層。如反應(yīng)瓶中有固體析出，實

5、驗步驟可棄去，此固體為無機鹽。有機相用等體積的水洗一次，然后用等體積硫酸洗滌兩次，再用等體積的水洗一次，接著用10mL飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，之后用無水氯化鈣干燥。待溶液清亮后濾入已稱重的錐形瓶，用干凈的磨口塞子塞好，以防鹵代烷揮發(fā)，稱重后做組成分析。實驗步驟3.親核試劑與叔丁醇的競爭反應(yīng)用溫熱的量筒仔細量取5.0mL叔丁醇，加入到已裝有溶劑親核介質(zhì)的分液漏斗中，加上塞子，小心搖蕩幾下并及時放氣，重復幾次至壓力基本平衡。然后倒轉(zhuǎn)漏斗，劇烈搖振2min，并注意及時放氣，此時溶液中析出的固體將會溶解。靜置分層，將下層有機相放入一錐形瓶中，小心操作，盡量收集有機相勿讓水放入瓶內(nèi)。有機相再用水洗一次。然

6、后在錐形瓶中加入1g固體碳酸氫鈉并加以搖蕩，待停止起泡溶液清亮后小心傾潷于一錐形瓶（注意勿讓固體進入），用潔凈的磨口塞子塞好，稱重后做組成分析。 實驗步驟4.產(chǎn)物含量分析用氣相色譜法確定混合物的組成，本實驗采取計算峰面積的方法。由于峰面積之比為混合物物質(zhì)的量之比，比較兩個峰的面積即可確定混合液的組成。測試條件：色譜儀：102G氣相色譜儀，用熱導池作檢測器；色譜柱：不銹鋼色譜柱（220cm x 3mm），填充物為15%（質(zhì)量比）鄰苯二甲酸二壬酯或15%SE-30涂于201紅色擔體（60-80目）；實驗步驟色譜條件：柱溫80，氣化溫度120，載氣20mL/min氮氣。實驗結(jié)果統(tǒng)計表明，1-氯丁烷的

7、相對物質(zhì)的量含量一般在13%-16%，叔丁基氯約為44%-46%。實驗步驟（二）注意事項1. 親核試劑與正丁醇的競爭反應(yīng)中，一定要連接氣體吸收裝置。2. 親核試劑與正丁醇的競爭反應(yīng)如果反應(yīng)不完全，未作用的正丁醇有時會形成另一個有機相，使分液漏斗中出現(xiàn)三層，此時可加入10mL水，震蕩混合物，靜置分層后分出下層有機相。3. 叔丁醇的熔點為25.5，為防止固化和轉(zhuǎn)移時的損失，需將量筒溫熱。實驗步驟（三）提問1. 根據(jù)實驗結(jié)果，氯離子和溴離子哪一個是更強的親核試劑？為什么？ 總結(jié) （一）數(shù)據(jù)處理根據(jù)氣相色譜分析結(jié)果，分別計算：1.叔丁基氯、叔丁基溴體系中二者的相對含量2.1-氯丁烷、2-溴丁烷體系中二者的相對含量總結(jié)（二）討論1.如果仲丁醇進行鹵代競爭反應(yīng)，你預料會得到什么結(jié)果？2.用伯醇和叔醇進行