電位法與永停滴定法

1、關(guān)于電位法和永停滴定法第一張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第一節(jié) 電化學(xué)分析概述 1電化學(xué)分析：根據(jù)被測溶液所呈現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì)及其變化而建立的分析方法。2分類：根據(jù)所測電池的電物理量性質(zhì)不同分為（1）電導(dǎo)分析法（2）電解分析法（3）電位分析法：直接電位法，電位滴定法（4）庫侖分析法（5）伏安和極譜分析法第二張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月3特點(diǎn)：（1）準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好（2）靈敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L（極譜，伏安）（3）選擇性好（排除干擾）（4）應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）（5）儀器設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)自動化第三張，P

2、PT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 電位分析法：利用電極電位與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對應(yīng)關(guān)系而實(shí)現(xiàn)定量測量的電化學(xué)分析法。 直接電位法：利用電池電動勢與被測組分濃度的函數(shù)關(guān)系直接測定試樣中被測組分活度的電位法。 電位滴定法：利用電極電位的突變指示滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。 雙指示電極電流滴定法（永停滴定法）：根據(jù)滴定過程中雙鉑電極的電流變化來確定化學(xué)計量點(diǎn)的滴定分析法。第四張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 電化學(xué)基本原理 一、化學(xué)電池一種電化學(xué)反應(yīng)器，由兩個電極插入適當(dāng)電解質(zhì)溶液中組成（一）分類：1、原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置（自發(fā)進(jìn)行） 應(yīng)用：直接電位法，電

3、位滴定法2、電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置（非自發(fā)進(jìn)行） 應(yīng)用：永停滴定法第五張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月銅鋅化學(xué)電池（Daniel 電池）裝置原 電 池電 解 池第六張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）電池的表示形式與電池的電極反應(yīng)1表示形式：1）溶液注明活度2）用表示電池組成的每個接界面3）用表示鹽橋，表明具有兩個接界面4）發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左 發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫在右第七張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月原電池： (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu (+)電極反應(yīng) （-）Zn極 Zn 2e Zn2+ （氧化反應(yīng)）（

4、+）Cu極 Cu2+ + 2e Cu （還原反應(yīng)） 電池反應(yīng) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化還原反應(yīng)） 第八張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月電解池：（陽）Cu Cu2+(1mol/L) Zn2+(1mol/L)Zn （陰）電極反應(yīng)外加電壓 （陰極）Zn極 Zn2+ + 2e Zn （還原反應(yīng)）（陽極）Cu極 Cu - 2e Cu 2+ （氧化反應(yīng)）電池反應(yīng) Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ （被動氧化還原反應(yīng)） 第九張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2、電極稱呼及正負(fù)電極的關(guān)系 發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽極； 發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為陰極。 電極的正和負(fù)是由

5、兩電極二者相比較，電位高者為正極，電位低者為負(fù)極。注：陽極不一定是正極，負(fù)極也不一定是陰極。 第十張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月二、液接電位 兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的微小電位差。 液接電位的消除：鹽橋第十一張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月鹽橋：是“聯(lián)接”和“隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置（1）作用 接通電路，消除或減小液接電位。（2）使用條件 a.鹽橋中電解質(zhì)不含有被測離子。 b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移率應(yīng)該基本相等。 c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度510倍于被測溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl，NH4Cl，KNO3等。 第十二張，PPT共七

6、十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第十三張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月參比電極：電極電位不受溶劑組成影響，其值維持不變（E與C無關(guān)）指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極（E與C有關(guān)）第三節(jié) 參比電極和指示電極 第十四張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月一、參比電極對參比電極的要求： （1）可逆性 有電流流過（A）時，反轉(zhuǎn)變號時，電位基本上保持不變。 （2）重現(xiàn)性 溶液的濃度和溫度改變時，按Nernst 響應(yīng)，無滯后現(xiàn)象。 （3）穩(wěn)定性 測量中電位保持恒定、并具有長的使用壽命。例: 甘汞電極（SCE），銀-氯化銀電極等。 第十五張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于202

7、2年6月1標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）： 電極反應(yīng) 2H+ + 2e H2第十六張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2甘汞電極：Hg和甘汞糊，及一定濃度KCl溶液 電極表示式 HgHg2Cl2 (s)KCl (x mol/L) 電極反應(yīng) Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl-KCl溶液飽和，CCl-一定，電位一定，即SCE。第十七張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月3銀-氯化銀電極： 電極表示式 AgAgClCl- (x mol/L) 電極反應(yīng)式 AgCl + e Ag + Cl- 第十八張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月甘汞電極和銀-氯化銀電極第十九張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作

8、于2022年6月二、指示電極1第一類電極：金屬-金屬離子電極例：AgAg+ Ag+ + e Ag應(yīng)用：測定金屬離子主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其離子。 對指示電極的要求：電極電位與待測離子濃度或活度關(guān)系符合Nernst方程第二十張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2第二類電極：金屬-金屬難溶鹽電極、金屬-金屬難溶氧化物電極、金屬-金屬配合物電極例：AgAgClCl- AgCl + e Ag + Cl- 應(yīng)用：測定陰離子主要有AgX及銀絡(luò)離子，EDTA絡(luò)離子，汞化合物等。甘汞電極屬此類。第二十一張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月3惰性電極：惰性金屬電極Pt，Au等例：Pt

9、Fe3+ (aFe3+)，F(xiàn)e2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+ 應(yīng)用：測定氧化型、還原型濃度或比值第二十二張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月4膜電極：特點(diǎn)（區(qū)別以上三種）： 1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電位 2）對特定離子具有響應(yīng)，選擇性好例：玻璃電極；各種離子選擇性電極應(yīng)用：測定某種特定離子第二十三張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月三、電極電位的測量可忽略 電壓降 電極電位：一金屬棒插入其鹽溶液中，在金屬與溶液界面建立起“雙電層”，引起位差，即為電極電位。 電極電位的測定：單個電極電位無法測定！經(jīng)與參比電極組成原電池，測得電池電動勢，扣除參比電極

10、電位后求出待測電極電位。 規(guī)定氫電極，在任何溫度下的電位為零。 由欲測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，可測出該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。第二十四張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第四節(jié) 直接電位法 直接電位法（離子選擇性電極法）： 利用電池電動勢與被測組分濃度的函數(shù)關(guān)系直接測定 試樣中被測組分活度（濃度）的電位法。一、氫離子活度的測定（pH值的測定）二、其他陰陽離子活度（濃度）的測量第二十五張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月一、氫離子活度的測定（pH值的測定）指示電極玻璃電極 (-)；參比電極飽和甘汞電極(SCE) (+)第二十六張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月1構(gòu)造軟質(zhì)球狀玻璃

11、膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 對H+選擇性響應(yīng)內(nèi)部溶液：pH 6-7的膜內(nèi)緩沖溶液 0.1 mol/L 的KCl內(nèi)參比溶液 內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極（一）玻璃電極第二十七張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2組成電池的表示形式(-) Ag,AgCl緩沖溶液(pH 4或7)膜H+(x mol/L)KCl(飽和)Hg2Cl2,Hg (+)玻璃電極 外參比電極 玻璃膜 內(nèi)參比電極 指示電極 待測溶液第二十八張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月3工作原理水泡前干玻璃層水泡后 水化凝膠層 Na+與H+進(jìn)行交換 形成雙電層 產(chǎn)生電位差 擴(kuò)散達(dá)動態(tài)平衡 達(dá)穩(wěn)定相界電

12、位 (膜電位）+-+H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+第二十九張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月注：E玻與pH成線性關(guān)系，因而可用于測定溶液pH值。第三十一張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月4性能（1）只對H+有選擇性響應(yīng)，可以測定H+（2）轉(zhuǎn)換系數(shù)或電極斜率：溶液中pH變化一個單位 引起玻璃電極的電位變化（3）線性與誤差： E玻與pH在一定濃度范圍（pH 19）成線性關(guān)系 堿差或鈉差：pH 9，pH pH實(shí)負(fù)誤差 （電極選擇性不好，對Na+也有響應(yīng)） 酸差：pH pH實(shí)正誤差第三十二張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于202

13、2年6月（4）不對稱電位：當(dāng)a1=a2（膜內(nèi)外溶液pH值一致） 時，Em卻不為0，稱 產(chǎn)生原因：膜兩側(cè)表面性能不一致造成 注：若Em存在，必須穩(wěn)定，才不影響電極的使用（5）膜電位來自離子交換（無電子交換），不受待測溶液有無氧化還原電對的影響（6）應(yīng)用特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、 渾濁液體的pH值的測定 缺點(diǎn)：玻璃膜薄，易損第三十三張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）測量原理與方法1原理（-）玻璃電極待測溶液（H+ x mol/L）飽和甘汞電極 (+)（-）玻璃電極標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液飽和甘汞電極 (+)液接電位1液接電位2第三十四張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6

14、月2方法兩次測量法 將兩個電極先后一起插入pH已知的標(biāo)液和未知的待測溶液第三十五張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月應(yīng)用兩次測定法前提消除殘余液接電位（兩個液接電位之差）pHx與pHs應(yīng)接近待測液與標(biāo)液測定溫度T應(yīng)相同注：K”隨玻璃電極不同、使用時間不同及內(nèi)充物組成不同而變化，使pHX不確定，應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（pHs一定）校準(zhǔn)儀器，以消除K不確定引起的誤差，得到準(zhǔn)確的pHX 第三十六張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（三）注意事項1玻璃電極的使用范圍：pH =19 （不可在有酸差或堿差的范圍內(nèi)測定）2標(biāo)液pHs應(yīng)與待測液pHx接近：pH33標(biāo)液與待測液測定T應(yīng)相同 （以溫度補(bǔ)償

15、鈕調(diào)節(jié)）4電極浸入溶液需足夠的平衡穩(wěn)定時間5測準(zhǔn)0.02pH aH+相對誤差4.5% 6間隔中用蒸餾水浸泡，以穩(wěn)定其不對稱電位 第三十七張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（四）測量儀器電位計（酸度計、pH計）1）溫度補(bǔ)償器溫度傳感器2）定位旋鈕標(biāo)3）斜率調(diào)節(jié)旋鈕 兩點(diǎn)定位法： 目的：產(chǎn)生一個大小與K大小相同、符號相反的電位，抵消內(nèi)外參比電極電位、不對稱電位、殘余液接電位的影響。第三十八張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月玻璃電極的使用特點(diǎn) 第三十九張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月二、其他陰陽離子活度（濃度）的測量指示電極離子選擇電極 ；參比電極飽和甘汞電極(SCE)第四

16、十張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（一）離子選擇電極：1構(gòu)造： 電極敏感膜 電極管 內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極對溶液中特定陰陽離子有選擇性響應(yīng)能力的電極。第四十一張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2工作原理： 注：陽離子 “+” ； 陰離子“-”K 活度電極常數(shù)K濃度電極常數(shù) 電極膜浸入外部溶液時，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位。第四十二張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月3離子選擇電極的分類：第四十三張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 這類膜是難溶鹽的晶體，最典型的是氟離子選擇電極，敏感膜由LaF3單晶片制

17、成，其組成為：少量0.1%0.5%EuF2和1%5%CaF2, 晶格點(diǎn)陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多空的F點(diǎn)陣，降低晶體的電阻，導(dǎo)電由F完成。晶體膜電極第四十四張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月氟離子選擇電極氟電極受OH的干擾，因?yàn)長aF3+3OH=La(OH)3+3F另一方面 HF=H + F氟電極適用的pH范圍為pH57。 第四十五張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月流動載體電極（液膜電極） 流動載體可在膜中流動，但不能離開膜，而離子可以自由穿過膜。由電極電活性物質(zhì)（載體），溶劑（增塑劑），基體（微孔支持體）構(gòu)成。第四十六張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年

18、6月鈣離子選擇電極 內(nèi)參比溶液為含 Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。第四十七張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 流動載體可制成類似固態(tài)的“固化”膜，如PVC（Polyvunyl Chloride）膜電極。測陽離子時，載體帶負(fù)電荷，測陰離子時，載體帶正電荷。 中性載體， 載體的不帶電荷的中性有機(jī)分子，具有未成對的電子，能與響應(yīng)離子絡(luò)合成為絡(luò)陽離子而帶有電荷。 二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度

19、與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)。 鈣電極適宜的pH范圍是511，可測出10-5 mol/L的Ca2+ 。第四十八張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 性能1）選擇性：指電極對被測離子和共存干擾離子響應(yīng)程度的差異。X響應(yīng)離子；Y干擾離子 第四十九張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月選擇性系數(shù)：相同電位時提供待測離子與干擾離子 的活度之比。注：K x,y小電極對待測離子X響應(yīng)能力大 (選擇性好)，干擾離子Y的干擾小例：第五十張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2）Nernst響應(yīng)的線性范圍： 電極電位隨濃度或活度呈線性變化的濃度范圍

20、10-110-6 mol/L3）檢測限：電極電位隨濃度呈線性變化的最小濃度4）準(zhǔn)確度：分析結(jié)果相對誤差與電位測量誤差關(guān)系第五十一張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月圖示線性相關(guān)檢測限第五十二張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月討論：a離子選擇性電極有利于低濃度溶液的測定 濃度測定的相對誤差，決定于電位測定的絕對誤差 在電位測量范圍內(nèi)精度相同濃度相對誤差也相同b離子選擇性電極有利于低價離子的檢測 假定E為1mV，對一價離子，C/C約為4% 對二價離子，C/C約為8%第五十三張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月5）穩(wěn)定性：電極電位隨時間發(fā)生變化的漂移量表明 電極的穩(wěn)定性注：隨時間

21、變化越小，電極穩(wěn)定性越高 6）響應(yīng)時間（或響應(yīng)速度）：電極給出穩(wěn)定電位所 需的時間注：響應(yīng)時間應(yīng)盡量短 7）適用的pH范圍 注：超出有效的pH使用范圍將產(chǎn)生嚴(yán)重誤差8）應(yīng)用： 適用：采用直接電位法測定陰陽離子活度 及低濃度溶液組分優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單，操作方便，測定快速缺點(diǎn)：準(zhǔn)確度較差第五十四張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）測量原理與方法1原理（-）指示電極 EX + 待測溶液或標(biāo)液電池測定 求aX，CX （+）參比電極 ES第五十五張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2關(guān)于樣品的前處理（1）試樣組成固定，且試樣基質(zhì)不復(fù)雜（已知） 兩次測定待測溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液 （可以準(zhǔn)確配制，以

22、消除不確切造成的影響）（2）試樣組成不固定，且基質(zhì)復(fù)雜，變動性大 等量加入TISAB（總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑）維持待測 離子強(qiáng)度恒定，使活度系數(shù)固定以減小換算和保證 測得值的準(zhǔn)確 TISAB：直接電位法中加入的一種不含被測離子、 不污損電極的濃電解質(zhì)溶液，由固定離子強(qiáng)度、 保持液接電位穩(wěn)定的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、起pH緩沖 作用的緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑組成第五十六張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月3方法（1）兩次測量法 適用：必須嚴(yán)格服從Nernst方程式，苛刻 （K包括活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)）第五十七張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法 以TISAB溶液稀釋，配制濃度不

23、同含被測物的標(biāo)液，并分別與選定的指示電極和參比電極組成化學(xué)電池，測定其電動勢，繪制E lgCi曲線； 在相同條件下測定由試樣溶液和電極組成電池的電動勢，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測離子濃度適用：可測范圍廣，適合批量樣品分析優(yōu)點(diǎn)：即使電極響應(yīng)不完全服從Nernst方程的也可得到滿意結(jié)果要求：標(biāo)液組成與試液組成相近，溶液溫度相同 標(biāo)液與試液離子強(qiáng)度一致，活度系數(shù)相同 （等量加入TISAB）第五十八張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法 先測定由試樣溶液（CX，V0）和電極組成電池的電動勢E1； 再向試樣溶液（CX，V0）中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液 （CS 10100CX，VS V0 /10100

24、），測量其電池的電動勢E 2； 推出待測濃度CX第五十九張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第六十張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月適用：試樣基質(zhì)組成復(fù)雜、變動大的樣品優(yōu)點(diǎn)： 無須繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（僅需一種濃度標(biāo)液） 無需配制或添加TISAB（CS ，VS I） 操作步驟簡單、快速第六十一張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第五節(jié) 電位滴定法一、定義 利用電極電位的突變指示滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。第六十二張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月二、確定滴定終點(diǎn)的方法1E V曲線法 滴定終點(diǎn)：曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)（斜率最大處）對應(yīng)V 特點(diǎn)：應(yīng)用方便 但要求計量點(diǎn)處電位突躍明顯 2E/V

25、 V曲線法 曲線：具一個極大值的一級微商曲線 滴定終點(diǎn)：尖峰處（E/V極大值）所對應(yīng)V 特點(diǎn)：在計量點(diǎn)處變化較大，因而滴定準(zhǔn)確；但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩 VPVPVP第六十三張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月二、確定滴定終點(diǎn)的方法32E/V2 V曲線法 曲線：具二個極大值的二級微商曲線 滴定終點(diǎn)：2E/V2由極大正值到極大負(fù)值與縱坐標(biāo)零線相交處對應(yīng)的VVPVPVP第六十四張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月三、特點(diǎn)： 1不用指示劑而以電動勢的變化確定終點(diǎn) 2不受樣品溶液有色或渾濁的影響 3客觀、準(zhǔn)確，易于自動化 4操作和數(shù)據(jù)處理麻煩第六十五張，PPT共七十二頁，創(chuàng)作于2022年6月四、應(yīng)用 用于無合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分析或用于確定新指示劑的變色和終點(diǎn)顏色1酸堿滴定法（pKIn1 ，2個pH以上的突躍） 玻璃電極 + SCE 準(zhǔn)確度高2沉淀滴定法：銀量法