大連理工大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件：第13章 p區(qū)元素

1、第十三章 p區(qū)元素(一) 13.3 碳族元素 13.2 硼族元素 13.1 p區(qū)元素概述 13.1 p區(qū)元素概述 第二周期元素具有反常性 (只有2s,2p軌道) 形成配合物時，配位數(shù)最多不超過4； 第二周期元素單鍵鍵能小于第三周期元 素單鍵鍵能(kJ/mol-1) E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199p區(qū)元素性質(zhì)的特征各族元素性質(zhì)由上到下呈現(xiàn)二次周期性第四周期元素表現(xiàn)出異樣性(d區(qū)插入) 例如：溴酸、高溴酸氧化性分別比其他鹵酸(HClO3 ，HIO3)、高鹵酸(HClO4，H5IO6)強(qiáng)。最后三個

2、元素性質(zhì)緩慢地遞變 K+ Ca2+ Ga3+ Ge4+ As5+r/pm 133 99 62 53 47 Rb+ Sr2+ In3+ Sn4+ Sb5+r/pm 148 113 81 71 62 Cs+ Ba2+ Tl3+ Pb4+ Bi5+r/pm 169 135 95 84 74(d區(qū)、f 區(qū)插入)價電子構(gòu)型：ns2np1-5 例如：氯的氧化值有 +1，+3，+5，+7，-1，0等。惰性電子對效應(yīng)：同族元素從上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物變得更穩(wěn)定。 多種氧化值例如：Si(II) Pb(IV) 價電子結(jié)構(gòu)分別為Xe6s2，Xe電負(fù)性大，形成共價化合物 13.2 硼族元素13.2.4

3、 鋁的化合物13.2.3 硼的化合物13.2.2 硼族元素的單質(zhì)13.2.1 硼族元素概述13.2.1 硼族元素概述硼族(A)：B，Al，Ga，In，Tl價電子構(gòu)型：ns2np1缺電子元素：價電子數(shù)價層軌道數(shù)缺電子化合物：成鍵電子對數(shù)價層軌道數(shù)例如：BF3，H3BO3。 注意： HBF4不是缺電子化合物。缺電子化合物特點(diǎn)：b. 易形成雙聚物Al2Cl6HF BF3a. 易形成配位化合物HBF4硼族元素的一般性質(zhì)B為非金屬單質(zhì)，Al，Ga，In，Tl是金屬氧化態(tài)：B，Al，Ga：（+3） In：（+1，+3） Tl：（+1）最大配位數(shù)：B：4 例：HBF4其它：6 例：Na3AlF613.2.2

4、 硼族元素的單質(zhì)硼的單質(zhì)同素異形體：無定形硼， 晶形硼 棕色粉末, 黑灰色 化學(xué)活性高， 硬度大 熔點(diǎn)，沸點(diǎn)都很高。-菱形硼（B12）原子晶體13.2.3 硼的化合物1.硼的氫化物硼烷分類：BnHn+4和 BnHn+6 例： B2H6 B4H10 乙硼烷 丁硼烷 有CH4，但無BH3 最簡單的硼烷：B2H6 其結(jié)構(gòu)并非如右圖所示： 硼烷的結(jié)構(gòu) B：利用sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵。（氫橋）記作： 要點(diǎn)：B的雜化方式，三中心兩電子鍵、氫橋。B4H10分子結(jié)構(gòu)硼烷的性質(zhì) 自燃高能燃料，劇毒 水解含硼化合物燃燒 火焰呈現(xiàn)綠色 加合反應(yīng) 被氯氯化 三氧化二硼 B2O3B(無定形)B2O3H3

5、BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制備：原子晶體：熔點(diǎn)460C無定形體：軟化2.硼的含氧化合物結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：偏硼酸(原)硼酸xB2O3yH2O 多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2OB：sp2雜化 硼酸 H3BO3結(jié)構(gòu)：性質(zhì)： 一元弱酸 (固體酸) 與多羥基化合物加合 受熱易分解=5.810-10 硼砂硼酸根的結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：構(gòu)成緩沖溶液 pH=9.24 (20 ) 水解呈堿性 與酸反應(yīng)制H3BO3 脫水硼砂珠實驗：3.硼的鹵化物BX3結(jié)構(gòu)：B：sp2雜化BX3性質(zhì)：BXXX水解：4.氮化硼 BN與C2是等電子體，性質(zhì)相似： BN有三種晶型：無定型(類似于無定型碳)六

6、方晶型 (類似于石墨) 作潤滑劑立方晶型(類似于金剛石) 作磨料1.氧化鋁和氫氧化鋁 氧化鋁：Al2O3 - Al2O3 ：剛玉，硬度大，不溶于水、酸、堿。 - Al2O3 ：活性氧化鋁，可溶于酸、堿，可作為催化劑載體。13.2.4 鋁的化合物紅寶石(Cr3+) 藍(lán)寶石(Fe3+,Cr3+) 黃玉/黃晶(Fe3+) 有些氧化鋁晶體透明，因含有雜質(zhì)而呈現(xiàn)鮮明顏色。在堿性溶液中存在Al(OH)4-或Al(OH)63- 簡便書寫為 氫氧化鋁：Al(OH)3兩性： Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2OAl(OH)3+ OH- Al(OH)4-2.鋁的鹵化物離子晶體 分子晶體分子晶體：熔點(diǎn)低

7、，易揮發(fā)，易溶于有機(jī) 溶劑，易形成雙聚物。水解激烈：AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3離子鍵 共價鍵用干法合成AlCl3： 潮濕空氣中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白煙為NH4Cl3.鋁的含氧酸鹽硫酸鋁：Al3+易水解：=10-5.03Al(H2O)63+ Al(OH)(H2O)52+ + H+鋁鉀礬(明礬)：Al3+的鑒定：在氨堿性條件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714+紅色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233+(OH)OHC3Al(OH)226143+ 13.3 碳族元素13.3.5 錫、鉛的化合物13.3.4 硅的化合物13.3.3 碳的化合

8、物13.3.2 碳族元素的單質(zhì)13.3.1 碳族元素概述13.3.1 碳族元素概述價電子構(gòu)型：ns2np2氧化值最大配位數(shù)單質(zhì)可形成原子晶體 金屬晶體碳族(IVA)：C, Si, Ge, Sn, Pb存在形式：碳：金剛石、石墨；煤、石油、天然氣； 碳酸鹽； CO2 。硅：SiO2和各種硅酸鹽。鍺：硫銀鍺礦 4Ag2SGeS2 ， 硫鉛鍺礦2PbS GeS2 。錫：錫石 SnO2 。鉛：方鉛礦 PbS，白鉛礦 PbCO3 。錫石SnO2方鉛礦 PbS 13.3.2 碳族元素的單質(zhì)碳單質(zhì)的同素異形體：金剛石：原子晶體,硬度最大,熔點(diǎn)最高。石墨：層狀晶體 ，質(zhì)軟，有金屬光澤。足球烯或富勒烯： C60

9、， C70 等。 C60 是1985年用激光轟擊石墨作碳的氣化實驗時發(fā)現(xiàn)的。 C60 是由12個五邊形和20個六邊形組成的32面體。碳纖維石墨(sp2雜化)金剛石(sp3雜化)足球烯，富勒烯，C60 (sp2雜化) 硅單質(zhì)有無定形體和晶體兩種，其晶體類似金剛石。 鍺單質(zhì)是灰白色金屬，硬而脆，結(jié)構(gòu)類似于金剛石。 錫單質(zhì)有三種同素異形體： 鉛單質(zhì)：質(zhì)軟，能阻擋X射線?？勺麟娎|的包皮，核反應(yīng)堆的防護(hù)屏。13.2161灰錫(錫) 白錫(錫) 脆錫13.3.3 碳的化合物結(jié)構(gòu)： CO(6+8=14e-)與N2（27=14e-）是等電子體, 結(jié)構(gòu)相似。一個鍵兩個鍵:C O:1.碳的氧化物一氧化碳(CO):

10、C O:性質(zhì)：作配位體，形成羰基配合物 Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 其中C是配位原子。還原劑：劇毒2.二氧化碳 (CO2) ：O C O ：經(jīng)典的分子結(jié)構(gòu)：O=C=OOC=O雙鍵鍵長124pm (在CH3-C-CH3中)C O叁鍵鍵長113pmCO2中，碳、氧之間鍵長116pmC：sp雜化固體二氧化碳干冰 3.碳酸及其鹽 CO2溶于水，大部分CO2H2O，極小部分H2CO3CO32-的結(jié)構(gòu)：CO32-(6+38+2=32e-)與BF3(5+39=32e-)為等電子體。C：sp2雜化2-71-332104.4 HCOH COH=+K11-2-23-3104.7 COH

11、HCO=+K碳酸及其鹽的熱穩(wěn)定性： H2CO3MHCO3M2CO3 同一族金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性從上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解T/ 100 540 900 1290 1360過渡金屬碳酸鹽穩(wěn)定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解T / 900 315 350 282價電子構(gòu)型 8e_ (18+2)e_ 18e_ (9-17)e_離子極化觀點(diǎn)：2-M2+MCO3 MO + CO2 r(M2+) 愈小，M2+ 極化力愈大，MCO3 愈不穩(wěn)定； M2+ 為18e_，(18+2)e_ ，(9-17)e_ 構(gòu)型相對于 8e_構(gòu)型的極化力大，

12、 其 MCO3 相對不穩(wěn)定。碳酸鹽的溶解度： 易溶鹽：Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3100溶解度 45 16 156 60(g/100g H2O)2- 其它金屬(含Li)碳酸鹽難溶于水，且酸式鹽溶解度大于正鹽。氫鍵存在，形成二聚物或多聚物可溶性碳酸鹽與金屬離子作用的產(chǎn)物類型：水溶液中存在碳酸鹽的水解： )( OHHCO OHCO-32-23強(qiáng)堿性+ OHCOHOHHCO-322-3+)CO(H)CO(322W231KK K=-)CO(H)CO( 321W232KKK=- 氫氧化物堿性較強(qiáng)的金屬離子與之反應(yīng)生成碳酸鹽沉淀。 例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。 金屬

13、離子加入可溶性碳酸鹽時，生成沉淀的類型：氫氧化物堿性較弱的金屬離子與之反應(yīng)生成碳酸羥鹽(堿式碳酸鹽)沉淀。 例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。 水解性強(qiáng)、兩性的金屬離子與之反應(yīng)生成氫氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233+(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232+(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-232+13.3.4 硅的化合物1.硅的氧化物無定型體：石英玻璃、硅藻土、燧石晶

14、體：天然晶體為石英，屬于原子晶體純石英：水晶含有雜質(zhì)的石英：瑪瑙，紫晶水晶石英鹽黑曜石紫晶縞瑪瑙瑪瑙Si采用sp3雜化軌道與氧形成硅氧四面體硅氧四面體二氧化硅 結(jié)構(gòu)：性質(zhì)： 與堿作用 與HF作用2.硅酸及硅酸鹽 H4SiO4 原硅酸硅酸 H2SiO3 偏硅酸 xSiO2yH2O 多硅酸性質(zhì)：12210132106.1107.1 SiOH-=，溶解度小，是二元弱酸KK制備：浸透過CoCl2的硅膠為變色硅膠。膠凍狀硅酸硅膠-H2O2NaClSiOH2HClSiONa3232+(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa332432+可溶性：Na2SiO3 (水玻璃) 、K2SiO3不溶性：大

15、部分硅酸鹽難溶于水， 且有特征顏色。硅酸鹽水中花園 硅酸鹽結(jié)構(gòu)復(fù)雜, 一般寫成氧化物形式，它的基本結(jié)構(gòu)單位為硅氧四面體。白云石：K2O 3Al2O3 6SiO2 2H2O泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O分子篩4.硅的鹵化物 SiX4 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4聚集態(tài) g l l s（氟硅酸）水解：熔沸點(diǎn) 低 高 分子量 小 大 *5.硅的氫化物(硅烷 SinH2n+2)性質(zhì)：最簡單的硅烷：SiH4(甲硅烷)自燃：水解：強(qiáng)還原性：熱穩(wěn)定性差：金剛砂（SiC）：13.3.5 錫、鉛的化合物1.錫、鉛的氧化物和氫氧化物HNO3或HAcH+放置H+-26Sn(OH)3

16、2)(s,SnOH-白4Sn+過量OH-適量OH-3Pb(OH)2)(s,Pb(OH) 白2Pb+適量OH-過量OH-24Sn(OH) 2)(s,Sn(OH)白2Sn+過量OH-適量OH-濃HNO3 )(s,SnOH- Sn 32不溶于酸或堿白OH4NOSnOH)(4HNOSn22323+濃-Sn(II)的還原性Sn2+,Hg2+的相互鑒定鑒定Bi3+的反應(yīng)Sn0.136Sn 0.154 Sn/V24A-+E-Sn0.91Sn(OH)0.93-Sn(OH)/V24-26B-EPb(IV)的氧化性Pb0.58PbO0.25PbO /VPb0.126Pb1.45PbO /V2B22A-+EEOHN

17、aClPbONaClOPb(OH)222+22-422O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO+2222O2HClPbCl)4HCl(PbO+濃2224422O2HO)2Pb(HSOSO4H2PbO+224422O2HO2PbSOSO2H2PbO四氧化三鉛(Pb3O4)-鉛丹：鮮紅色 可看作：4HNOPbOPb342+O2H)(PbO)2Pb(NO2223+褐色三氧化二鉛(Pb2O3)：橙色 可看作：PbOPbO2氧化鉛：(PbO)：橙黃色Pb的其他氧化物PbO2受熱分解：小結(jié)：氧化性減弱，酸性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)，還原性減弱堿性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)Sn(OH)4Pb(OH)4PbO2Sn(OH)2Pb(OH)

18、22.錫、鉛的鹽類水解：(g)CO2+鉛白3.92210 H Sn(OH) OHSn-+=+K7.12210 H Pb(OH) OHPb-+=+KHCl),Sn(OH)Cl(sOHSnCl22+白4HClSn(OH)H-O6HSnCl6224+)(sCOPb(OH)OH2CO2Pb322-232+ 少數(shù)可溶：Pb(NO3)2, Pb(Ac)2(弱電解質(zhì)，有甜味，俗稱鉛糖)，鉛的可溶性化合物都有毒。 多數(shù)難溶：溶解性： PbCrO4溶于過量的堿，此點(diǎn)與黃色BaCrO4有別。Pb2+的鑒定：黃色4242)s,(PbCrOCrOPb+-+ Pb2+ Pb(OH) 3- PbCl2(白) PbSO4(白) PbI2(黃) PbCrO