定量分析中的分離富集方法

1、0811Analytical Chemistry第八章第八章定量分析化學中常用分離和富集方法常用分離和富集方法 Methods for Separation and Enrichment28.1 概論8.2.1 常量組分的沉淀分離8.2.2 微量組分的共沉淀分離與富集8.2 沉淀分離法8.3 溶劑萃取分離法8.3.1 萃取分離的基本原理8.3.2 萃取分離的類型及條件8.3.3 萃取分離的實驗方法8.3.4 萃取分離在分析化學中的應用（自學）38.4 離子交換分離法8.4.1 離子交換樹脂8.4.2 離子交換親合力8.4.3 離子交換分離操作方法8.4.4 離子交換分離法的應用8.5 色譜分離

2、法8.5.1 柱色譜8.5.2 紙色譜8.5.3 薄層色譜48.1 概論問題的提出實際樣品的復雜性干擾的消除控制實驗條件使用掩蔽劑分離 separation分析方法靈敏度的局限性滿足對靈敏度的要求選擇靈敏度高的方法富集enrichment 例：海水中 U （IV) 的測定C = 1 3 g / L難以測定富集為 C = 100 200 g / L可以測定5分離效果干擾成分減少至不再干擾待測組分有效回收質量分數 1%，回收率 99.9 % 以上質量分數 95 % 或更低質量分數 0.01% 1%回收率 99 %樣品中的待測組分含量是未知的如何測量回收率？recovery6常用分離方法沉淀分離法溶

3、劑萃取分離法離子交換分離法色譜分離法揮發(fā)和蒸餾分離法PrecipitationSolvent extractionIon exchangeChromatographyVolatilization and distillation7沉淀分離與富集依據溶度積分步沉淀原理氫氧化物沉淀分離通過控制 OH- 選擇性沉淀分離pH12，NaOH分離兩性離子：Al, Zn, Cr, Sn, Pb, Sb 不沉淀pH 89, NH3分離絡氨離子：Ag, Co, Ni, Zn, Cd, Cu,(Mg) 不沉淀pH 5 6, ZnO懸濁液或有機堿沉淀：Al, Fe(III), Ti(IV), Th(IV), Bi

4、.例如常見陽離子的兩酸兩堿分離分組組試劑HClH2SO4NH4Cl - NH3NaOH可溶組*沉淀出的離子Ag, Hg (I), (Pb)Ca, Sr, Ba, PbFe (III), Mn (II), Al, Hg (II), Cr (III)Cu,Mg,Cd,Co,NiNa,K,Zn,NH4+88.3 溶劑萃取分離法萃取分離法在含有被分離物質的水溶液中，加入萃取劑和與水不相混溶的有機溶劑，震蕩，利用物質在兩相中的分配不同的性質，使一些組分進入有機相中，使另一些組分仍留在水相中，從而達到分離的目的。梨形分液漏斗98.3.1 萃取分離的基本原理萃取分離的依據物質親水性疏水性離子型化合物極性共價

5、鍵化合物弱極性或非極性相互轉換萃取分離的實質將待萃取組分由親水性轉化為疏水性，使其萃入有機相中。例，8-羥基喹啉-CHCl3對Al 3+ 的萃取反萃取萃取的反過程（將組分從有機溶液中萃取到水溶液中）hydrophilichydrophobicBack extraction10例，8-羥基喹啉-CHCl3對Al 3+ 的萃取3親水疏水溶于CHCl38-羥基喹啉CHCl3萃取劑溶劑水合離子的正電性被中和，親水的水分子被疏水有機大分子取代11分配系數與分配比分配系數 partition coefficientHA (w) HA (o)萃取平衡分配定律Water 在水相中Organic 在有機相中下標

6、KD分配系數熱力學常數分配比 distribution ratio條件分配系數HA (w) HA (o)KaA(HA)i締合醋酸在苯和水中的分配D分配比條件常數12醋酸在苯和水中的分配HAc (w) HAc (o)KaAc(HAc)2Kp13萃取率 extraction rate稱為相比R 可近似地反映溶質濃縮的效率當 R = 1 時，其中DE %1001.00.01100500D1101001000E %50919999.9增大萃取率減小相比增加萃取次數14多次萃取設用 Vo mL 有機溶劑萃取 Vw mL中含量為 m0 的 A 物質，一次萃取后剩余的 A 物質的量為 m1 g據分配比定義整

7、理，得萃取 n 次，同理可得n 次萃取的萃取率 例：用 CCl4 萃取 I2 ( R=1)，Vo =100 mL，m0 = 0.20 g，D = 851)、萃取一次 ，m1 = 0.0023 g ，E % = 98.82)、分兩次萃取，每次用50 mL 有機溶劑 m2 = 0.00016 g ，E % = 99.9結論151） 用同樣量的萃取劑，分多次萃取比一次萃取的效率高結論：2）萃取原則：少量多次168.3.2 萃取分離的類型與條件萃取類型螯合物萃取離子締合物萃取簡單分子萃取溶劑配合萃取螯合物萃取 chelate extraction生成螯合物的萃取被三氯甲烷萃取17萃取平衡用 HL 萃取

8、金屬離子 M，有如下平衡owHL(o)HL(w)KD(HL)KaH+ + L(w),nL(w) + M(w)MLnnMLn(o)KD(MLn)M(w) + n (HL)(o) = MLn (o) + n H+(w)18螯合物萃取中酸度的影響M (w) + n HL(o) MLn (o) + nH+ (w)如果考慮到M (w) 和 HL (o) 的副反應lgD pHE% pHHg2+Bi2+Pb2+Cd2+二苯硫腙-CCl4萃取金屬離子的萃取曲線100500pHE%024681019離子締合物萃取 ion association extraction陽離子和陰離子通過靜電引力相結合形成電中性疏水

9、化合物而被有機溶劑萃取。M+(w) + A-(w) = M+A-(o)例：HCl 介質中乙醚萃取FeCl4-(CH3CH2)2O + H+ = (CH3CH2)2O+H(CH3CH2)2O+H + FeCl4- = (CH3CH2)2OH +FeCl4 - 被 (CH3CH2)2O 萃取例：堿性染料在 酸性介質中萃取絡陰離子+BF4-次甲基藍陽離子被苯、甲苯等惰性溶劑萃取通常在酸性介質中進行20例：在酸性介質中高分子胺對絡陰離子的萃取R3N(o) + HA = R3N+HA- (o)R3N+HA- (o) + B- = R3N+ HB- (o) + A-簡單分子萃取體系某些共價無機化合物，例如

10、 I2, Cl2等，它們在水溶液中主要以分子形式存在，不帶電荷，可用有機惰性溶劑萃取。溶劑配合體系例：磷酸三丁酯（TBP）對硝酸鹽的萃取Mn+ + n NO3- + m TBP = M(NO3)nm(TBP)被 TBP 萃取218.3.3 萃取分離的實驗方法間歇萃取法連續(xù)萃取法8.3.4 萃取分離在分析化學中的應用萃取分離萃取富集萃取分光光度法例：Ni 2+ 的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法測定參見陳國珍等人編著：紫外-可見光分光光度法下冊 原子能出版社Batch extraction using pear-shaped separatory funnelContinuous liquid-l

11、iquid extraction高密度溶劑萃取低密度溶劑萃取22連續(xù)萃取法Higher-density solvent extractionLow-density solution being extractedExtraction solventVaporBoiling flask containing high-density extracting solvent and extracted soluteDiverter for drops of condensate of high-density solventCondensateReflux condenserHeat返回23Lowe

12、r-density solvent extractionHeatHigh-density solution being extractedExtracting solventCondensateReflux condenserVaporFlask containing low-density extracting solvent and extracted solute連續(xù)萃取法返回248.4.1 離子交換樹脂離子交換分離離子交換分離法是離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反應而使離子分離的方法離子交換樹脂的結構帶有活性基團的網狀高分子聚合物骨架活性基團酚醛樹脂聚乙烯樹脂交聯劑酸性基團堿性基團SO

13、3HCOOHN+R3OH-NR2Ion exchange resins特殊基團Ion exchange25聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂聚合磺化交聯劑交聯作用活性基團R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+26離子交換樹脂的分類依據活性基團分類陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂螯合樹脂特殊交換樹脂強酸型弱酸型交換基為酸性，H+與陽離子交換SO3HCOOHOHpH 2pH 6使用 pH 范圍pH 10交換基為堿性，陰離子發(fā)生交換強堿型弱堿型N+(CH3)3OH-N+H3 OH-N+H2R OH-N+HR2 OH-pH 12pH 4含有特殊螯合基團的樹脂電子交換樹脂，含有氧化還原功能基團手性基團

14、，進行手性拆分R-NH2 + H2O R-N+H3 OH- 27交換反應陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂R-SO3H + M+ R-SO3M + H+RN+(CH3)3OH- + X- RN+(CH3)3X- + Cl-R-NH2 + H2O R-N+H3 OH- 水合作用RN+H3OH- + X- RN+H3X- + OH-螯合交換樹脂R-L + M (R-L)nM28離子交換樹脂的性能參數交聯度交換容量表征骨架性能的參數表征活性基團的性能參數是指交聯劑在反應物中所占的質量分數交聯度大，樹脂孔隙 ，交換反應速度 ，選擇性 。小慢高交聯度小，樹脂孔隙 ，交換反應速度 ，選擇性 。大快低氨基酸的分離

15、，交聯度8 %， 多肽的分離 2 4 %每克干樹脂所能交換的物質的量（mmol)。決定于網狀結構中活性基團的數目。交換容量由實驗測得請設計一個測定強堿型陰離子交換樹脂容量的方法。29交換容量的測定稱取某R4N+OH- 型陰離子交換樹脂2 .00 g，置于錐型瓶中，加入0.200 mol / L HCl 100 mL 浸泡一晝夜。用移液管吸取25.00 mL, 以甲基紅為指示劑，用0.100 mol /L NaOH溶液滴定，消耗20.00 mL。計算離子交換樹脂的交換容量。30IVV0流出曲線始漏量交換過程與總交換量 exchange capacity總交換容量 是指柱上樹脂所能 交換的總量。3

16、18.4.2 離子交換親合力 affinity離子交換樹脂與電解質溶液接觸時發(fā)生離子交換反應R-A+ + B+ R-B+ + A+ K選擇性系數，也叫分離因素可以推導得衡量樹脂對離子的親和力的大小的參數親和力水合離子的半徑離子的電荷K半徑小K電荷數離子交換分離的基礎親和力的 差異32強酸型陽離子交換樹脂分離示例Cl-, K+, Na+, Ag+ 的分離K：親和力 H+ Na+ K+ Ag+H2O交換 exchange游離狀態(tài)33洗脫 elute H+ Na+ K+ Ag+CtNa+K+Ag+淋洗曲線洗脫劑 eluant洗出液 eluate348.4.4 離子交換分離法的應用水的凈化H+OH-陽

17、離子交換陰離子交換R-SO3H + M+ R-SO3M + H+RN+H3OH- + X- RN+H3X- + OH-H+ + OH- H2O除去水中的雜質離子去離子水 de-ionized water35微量組分的富集例：礦石中鉑、鈀的富集與測定Pt(IV)Pd(II)Cl-PtCl62-PdCl42-RN+(CH3)3OH-RN+(CH3)32PtCl62-RN+(CH3)32PdCl42-分光光度法測定高溫灰化王水浸取陰陽離子的 分離Cr3+, CrO42-Al3+, FeCl4-性質相似的物質的分離氨基酸的分離368.5 色譜分離法概述葉綠素的石油醚溶液石油醚1905年俄國植物學家M.

18、G. 茨維特 CaCO3ChromatographyCaCO3 固定相 stationary phase石油醚 流動相 mobile phase37色譜分離法的分類（原理）吸附色譜排阻色譜（凝膠色譜）分配色譜離子交換色譜吸附能力的差異分子尺寸的大小不同兩相中分配系數的不同親和力的差異Adsorption chromatographyExclusion chromatographyGel-permeation chromatographyPartition chromatographyIon-exchange chromatography38柱色譜以吸附柱色譜為例進行討論固定相，如Al2O3，裝柱柱頂傾入樣品(A, B)頂部加入洗脫劑（流動相）物質A物質BA、B兩組分隨流動相的流動而向下移動。A、B在兩相不斷進行著的溶解、吸附、再溶解、再吸附過程中，由于在兩相吸附能力的差異，達到分離。39紙色譜 paper chromatography以分配色譜為例進行討論取一大小適宜的濾紙條在濾紙條的下端點上標準和樣品放在色譜筒中展開取出，標記前沿，涼干著色，分析固定相： 濾紙上的H2O流動相： 展開劑40比移值 Rfl標準樣品將標準和樣品的 Rf 值進行比較，可以對樣品進行定性分析Rf = 0 1Rf