硫磺回收催化劑技術(shù)概述

1、硫磺回收催化劑技術(shù)概述1硫磺回收概述工業(yè)普遍采用改良克勞斯工藝處理煉油廠、天然氣化工廠等產(chǎn)生的含有H2S 的酸性氣，回收硫磺并保護(hù)環(huán)境。其基本原理如下：3H S+O -S+SO2+H O+2H S22222H2S+SO2 -Sx+2H2O克勞斯反應(yīng)的基本工藝類型有三種：直流法、分流法及硫循環(huán)法：直流法是 酸性氣全部通過(guò)燃燒爐及廢熱鍋爐，在燃燒爐中生成大量的硫磺；分流法是只有 三分之一的酸性氣通過(guò)燃燒爐燃燒成SO2,與其余部分在轉(zhuǎn)化器前混合進(jìn)入轉(zhuǎn)化 器，爐中生成的硫磺很少；硫循環(huán)法是酸性氣不通過(guò)燃燒爐，而硫磺在爐中燃燒 生成SO2并在第一轉(zhuǎn)化器前與含有H2S的酸性氣混合進(jìn)行反應(yīng)。世界對(duì)清潔燃料的

2、需求及來(lái)自日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)的壓力對(duì)硫磺回收裝置 的總硫回收率提出了越來(lái)越高的要求，一方面，由于煉油廠加工能力的增加副產(chǎn) 的HS越來(lái)越多，而政府部門(mén)要求的裝置排放量越來(lái)越低，這就要求增加硫磺回 2收裝置處理能力的同時(shí)提高裝置的總硫回收率以滿足雙重要求。據(jù)預(yù)測(cè)我國(guó)到2010年進(jìn)口原油將達(dá)到1億t/a，而大部分屬于高硫含量的 中東原油，加工過(guò)程中必然副產(chǎn)大量的酸性氣，必須建設(shè)大量硫磺回收裝置以滿 足要求。目前我國(guó)已有大大小小60多套硫磺回收裝置及十幾套尾氣處理裝置， 總的回收能力為50萬(wàn)t/a。預(yù)計(jì)到2010年總回收能力要增加一倍，達(dá)到100萬(wàn) t/a（進(jìn)口 1億t/a原油，按2%硫含量計(jì)含有硫2

3、00萬(wàn)噸，國(guó)內(nèi)的回收率約為30 40%，即至少需增加50萬(wàn)t/a的硫回收能力），特別是沿海煉廠將建設(shè)一批大型 硫磺回收裝置及尾氣處理裝置以滿足環(huán)保要求。據(jù)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局對(duì)我國(guó)2177個(gè)環(huán)境監(jiān)測(cè)站13年（19811993年）監(jiān)測(cè) 數(shù)據(jù)分析表明，環(huán)境空氣中二氧化硫濃度超標(biāo)城市不斷增多。目前已有62.3%的 城市二氧化硫年平均濃度超過(guò)國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，日平均濃度超過(guò)國(guó)家三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。為 此，我國(guó)對(duì)工業(yè)企業(yè)環(huán)境保護(hù)問(wèn)題已提出了更高的要求，重新制定了更加嚴(yán)格的 大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB16297-1996)并規(guī)定從1997年1月1日開(kāi)始強(qiáng)制 性實(shí)施。GB16297對(duì)SO2排放作了嚴(yán)格規(guī)定，新污染源SO 96

4、0mg/m3(336ppmv),2現(xiàn)有污染源SO21200mg/m3(420ppmv)，并對(duì)硫化物排放量也作了規(guī)定。按此標(biāo) 準(zhǔn)，要求煉油廠和天然氣凈化廠硫磺回收+尾氣處理裝置的總硫回收率要達(dá)到 99.799.9%。只有采用還原吸收法的裝置才能達(dá)標(biāo)，其它工藝的硫磺回收裝置 均需進(jìn)行改造，由此對(duì)我國(guó)的硫回收工作者提出了更高的要求。針對(duì)此嚴(yán)峻形勢(shì)， 齊魯石化公司研究院與勝利煉油設(shè)計(jì)院開(kāi)發(fā)了 SSR還原吸收法尾氣處理工藝及 系列硫磺回收催化劑，完全能夠滿足GB-16297的要求。2.國(guó)內(nèi)外硫磺回收技術(shù)現(xiàn)狀近30年來(lái)，克勞斯裝置正日益向大型化、高度自動(dòng)化發(fā)展，大型裝置一般 都配有尾氣處理裝置。據(jù)不完全統(tǒng)

5、計(jì)，世界上已建成尾氣處理裝置600多套，回 收元素硫已占全部硫產(chǎn)量的60%以上。最小規(guī)模的裝置日產(chǎn)硫磺2噸，最大規(guī)模 的裝置日產(chǎn)硫磺1750噸。加拿大的硫磺回收裝置平均日產(chǎn)硫10001500噸，而 美國(guó)的硫磺回收裝置平均日產(chǎn)硫150200噸。國(guó)外硫回收裝置的主要特點(diǎn)是：裝置規(guī)模大，一般為年產(chǎn)2萬(wàn)t/a以上的裝置；硫回收率高，一般采用34級(jí)克勞斯轉(zhuǎn)化器，硫回收率可達(dá)9798%；絕大多數(shù)裝置配有尾氣處理單元，總硫回收率可達(dá)99.099.8%。絕大多數(shù)裝置都使用H2S/SO2在線比例分析調(diào)節(jié)儀，通常配有氧分析 儀、氫分析儀及尾氣SO2分析儀等；克勞斯催化劑及尾氣處理催化劑形成系列化，配套使用，一般一

6、套裝 置使用35種催化劑；工藝技術(shù)發(fā)展迅速，80年代以后又開(kāi)發(fā)了許多新工藝及新催化劑。我國(guó)自60年代建成克勞斯硫回收裝置以來(lái)，在吸收消化引進(jìn)技術(shù)、裝置設(shè) 計(jì)、生產(chǎn)管理、催化劑研制、分析儀表、自控調(diào)節(jié)等方面也作了大量技術(shù)改進(jìn)。 但總體來(lái)說(shuō)在技術(shù)上沒(méi)有重大突破，整個(gè)的技術(shù)水平相當(dāng)于國(guó)外70年代至80 年代的水平。有少部分引進(jìn)裝置達(dá)到國(guó)外80年代末期水平。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我 國(guó)現(xiàn)有硫磺回收裝置62套，其中中國(guó)石化37套，中國(guó)石油13套，其它化工行 業(yè)12套?？傇O(shè)計(jì)能力超過(guò)50萬(wàn)噸，1999年實(shí)際硫磺產(chǎn)量約為20多萬(wàn)噸。其中 最大裝置為大連西太平洋石化公司的10萬(wàn)t/a硫磺回收裝置，其次有鎮(zhèn)海煉化 公司

7、8萬(wàn)t/a裝置、茂名石化公司2 6萬(wàn)t/a裝置、勝利煉油廠8.6萬(wàn)t/a及2 2萬(wàn)t/a裝置、安慶6萬(wàn)t/a裝置等規(guī)模較大。規(guī)模最小的裝置為300500t/a。 在62套裝置中，其中18套有尾氣處理裝置，其中以SCOT尾氣處理裝置為主。 整體裝置規(guī)模水平與國(guó)外有較大差距。3國(guó)外硫磺回收技術(shù)的發(fā)展（1）富氧克勞斯技術(shù)采用富氧克勞斯工藝可以提高現(xiàn)有Claus裝置的處理量或降低相同處理量 的克勞斯裝置的建設(shè)費(fèi)用。如果直接往空氣管線中加入氧氣，則氧氣的比例可以 從21% （空氣）提高到28%；如果將氧氣直接加入到克勞斯裝置燃燒爐火焰區(qū)， 則氧氣的比例可以從28%提高到45%；如果使用特殊的技術(shù)，則氧氣

8、的比例可以 從45%提高到100%。采用富氧克勞斯的主要優(yōu)點(diǎn)如下：可以大幅度提高裝置處理能力。燃燒爐溫度隨氧濃度增加而升高的情況并 不象預(yù)期的那樣敏感，只要少量循環(huán)氣量即能順利控制?？梢院芸斓貙⒖諝飧臑?0% （v）的富氧空氣。循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)操作可靠，維 護(hù)保養(yǎng)工作量不大。裝置運(yùn)轉(zhuǎn)很平穩(wěn)，停車方便。酸氣總硫轉(zhuǎn)化率約可提高0.6% （v）。對(duì)于新建的硫回收裝置，采用富氧工藝后，由于過(guò)程氣量大為減少，致使 包括后續(xù)尾氣處理裝置在內(nèi)的所有設(shè)備如轉(zhuǎn)化器、冷凝器尺寸規(guī)?？煽s小一半， 因而設(shè)備投資費(fèi)用可減少3035%。這些技術(shù)受燃燒爐耐火設(shè)計(jì)和酸性氣體濃度的限制，富氧技術(shù)的代表有 Claus Plus 法（A

9、ir Lliquide 公司和 TPA 公司），COPE 法（Coar,Allison 和 Associates 公司），NOTOG 法（Brown&Root 公司），OxyClaus 法（Lurgi 公司）， 氧氣注入法（TPA公司），SURE法（Parsons公司，英國(guó)氧氣公司）和其他未注 冊(cè)技術(shù)。現(xiàn)將Cope、Sure和Oxy-Claus法簡(jiǎn)介如下：（1）Cope 富氧硫回收工藝（Goar Air Products）說(shuō)明通過(guò)用純氧部分或完全代替空氣，可使典型的克勞斯硫回收裝置的硫處 理能力增加一倍。硫回收裝置（SRU）的能力主要受水力學(xué)壓降的限制。由于燃 燒空氣量的減少，進(jìn)入的惰性氮?dú)庖?/p>

10、隨之減少，從而可以加工更多的酸性氣，該 過(guò)程可分兩段實(shí)現(xiàn)。隨著O2富集程度的提高，燃燒溫度上升，在不使用循環(huán)物 流的COPE第一段，通過(guò)使用富氧使?fàn)t子溫度達(dá)到耐火材料最高允許極限1482, 處理能力往往可以增加50%。在使用內(nèi)循環(huán)物流來(lái)調(diào)節(jié)燃燒溫度的COPE第二段， 富氧程度可以更高，達(dá)到100%。通過(guò)SRU其余設(shè)備及尾氣凈化裝置的流量大為 減少。在較高的富氧燃燒溫度下，氮和烴類雜質(zhì)的分解使熱反應(yīng)段的轉(zhuǎn)化率可以 得到改善。SRU （硫回收裝置）的總硫回收率增加0.5%1%。一個(gè)單一的專利COPE 燃燒器可以處理酸性氣、循環(huán)氣、空氣和氧氣。操作條件燃燒壓力從0.040.08MPa （表），燃燒溫

11、度可高達(dá)1538C。O2濃 度從21%100%。SRU的硫回收率為95%98%。經(jīng)濟(jì)擴(kuò)建SRU和改建尾氣裝置處理能力所需的投資費(fèi)用只相當(dāng)于新建裝置 費(fèi)用的15%25%。新裝置投資費(fèi)用可節(jié)省25%，新增能力的投資費(fèi)用只相當(dāng)于基 礎(chǔ)投資出費(fèi)用的15%。操作費(fèi)用是氧氣費(fèi)用的函數(shù)?？蓽p少焚燒爐的燃料消耗， 并降低操作和維護(hù)的勞力費(fèi)用。工業(yè)裝置在6個(gè)地方有10條克勞斯生產(chǎn)線在運(yùn)轉(zhuǎn)，另有6條生產(chǎn)線獲得了 許可證，現(xiàn)在處于設(shè)計(jì)和建設(shè)階段。專利所有者戈?duì)枺＠锷盎锇楣煞萦邢薰竞涂諝猱a(chǎn)品化學(xué)品股份有限公 司。（2）Sure 富氧硫回收工藝（British Oxygen Co.）說(shuō)明1套克勞斯型硫回收裝置的能

12、力，可以通過(guò)將H2S與某種氧化劑一起， 在2個(gè)或更多的反應(yīng)區(qū)高溫燃燒來(lái)增加，該氧化劑是一種純氧或空氣與氧混合物 組成的富氧氣流。一部分氧化劑與全部或部分酸性氣或含氨酸性氣被輸送到第一燃燒區(qū)。反應(yīng) 后的混合物被冷卻，剩余的氣體被輸送到第二燃燒區(qū)，硫磺冷凝之后，剩余氣流 被輸送到一個(gè)或更多的克勞斯轉(zhuǎn)化器。操作條件壓力接近大氣壓，氧氣在氧化劑中濃度為21%100%，硫回收率 90%98%。經(jīng)濟(jì)用氧氣代替空氣將使克勞斯型硫回收裝置及后續(xù)尾氣處理裝置的處理 能力增大1倍。使用Sure工藝對(duì)于改造現(xiàn)有的克勞斯及其尾氣裝置，顯著地提 高酸性氣脫除率，對(duì)于該裝置間歇性在高處理量下操作都是特別有吸引力的。在 新

13、裝置上使用Sure工藝將大大地減少基建投資。工業(yè)裝置1套在日本，1套在英國(guó)，1套在意大利，1套在美國(guó)，還有8套 以上裝置在工程建設(shè)和設(shè)計(jì)階段。專利所有者英國(guó)氧氣公司和拉爾夫埃母、帕森公司。OxyClaus 富氧硫回收工藝(Lurgi&Pritchard)說(shuō)明改進(jìn)的Claus反應(yīng)采用直接用氧燃燒的辦法進(jìn)行。采用專有的熱反應(yīng)器 燃燒室，氧氣的利用程度可以達(dá)到80%90%。不需要任何類型的氣體循環(huán)就能 達(dá)到適度的燃燒溫度。氧氣和酸性氣一起在極高溫度火焰的芯部燃燒，同時(shí)在火 焰周圍引入空氣，使其余酸性氣燃燒。當(dāng)接近熱力學(xué)平衡時(shí)，在高溫火焰芯部大 量的H2S裂解成氫和硫。二氧化碳也被還原成一氧化碳。這些

14、吸熱反應(yīng)提供了已 經(jīng)證實(shí)適中的溫度?？墒褂脗鹘y(tǒng)的耐火、保溫磚材質(zhì)，由于高溫條件有利于H2S 裂解反應(yīng)的平衡，所以當(dāng)熱的氣體冷卻時(shí)，在廢熱鍋爐中所產(chǎn)氫氣量就會(huì)降低。 放熱逆反應(yīng)產(chǎn)生的熱量在廢熱鍋爐中被除去。元素硫的下游回收采用傳統(tǒng)的改良 Claus工藝完成，這種工藝使用串聯(lián)催化反應(yīng)器和硫等等冷凝器。既不需要專用 設(shè)備，也不需要改變傳統(tǒng)的設(shè)計(jì)模式。含氨酸性水汽體塔排氣也能用兩種方法加工。第一種方法是在燃燒器中央高 溫爐膛中于近氧化條件下用空氣燃燒氨。對(duì)于氨含量更高的情況，另一種可選擇 的方法是采用兩段爐設(shè)計(jì)，氨在第一段和酸性氣一起燃燒，將足夠的酸性氣分流 到第二段，以提高第一段的溫度，保證氨的分解

15、。裝置可以僅用空氣在基本負(fù)荷下操作。高峰操作及滿負(fù)荷操作用空氣和氧氣 來(lái)進(jìn)行。經(jīng)濟(jì)一套要求總硫回收率為99.9%的200t/d硫回收裝置(克勞斯和尾氣處 理裝置)與僅用空氣方案相比，采用富氧可節(jié)省投資200300萬(wàn)美元?；?5美元/t的典型的管輸氧氣成本，即使100%時(shí)間使用富氧，需要8 年的氧氣成本才能與增加的投資節(jié)省額相等。工業(yè)裝置現(xiàn)有10套采用Oxyclaus法的克勞斯硫磺回收裝置在歐洲和美國(guó)運(yùn) 行。世界各地另有12套裝置正在設(shè)計(jì)/建設(shè)中。專利所有者魯奇油氣化學(xué)有限公司和普里特查德公司。Clinsulf內(nèi)冷式轉(zhuǎn)化器工藝Clinsulf和Clinsulf一ssp工藝是由聯(lián)邦德國(guó)Linde

16、 A.G開(kāi)發(fā)的一種使用 內(nèi)冷式轉(zhuǎn)化器的硫回收工藝。Clinsulf轉(zhuǎn)化器的內(nèi)部構(gòu)造的基本技術(shù)思想是將 轉(zhuǎn)化器內(nèi)的溫度分布得到優(yōu)化控制，使之既能滿足用于動(dòng)力學(xué)快速反應(yīng)必須的高 溫條件，又能滿足為了使化學(xué)反應(yīng)平衡朝著多生成硫的方向進(jìn)行所需要的低溫條 件。該轉(zhuǎn)化器將冷卻盤(pán)管置于催化劑床層下部，用冷水注入管程，產(chǎn)生蒸汽來(lái)達(dá) 到降溫目的。床層頂部不預(yù)冷卻是為了當(dāng)催化劑受進(jìn)料中雜質(zhì)影響時(shí)便于清理和 更換，并且保證靠反應(yīng)熱能達(dá)到COS和CS2有機(jī)硫化物進(jìn)行水解反應(yīng)所需的 300320C的溫度。這樣，當(dāng)物料由催化劑上部高溫區(qū)進(jìn)入下部低溫區(qū)時(shí)，盤(pán)管 式熱交換器的效率越高，則溫差增大，反之則減小。因此可用冷卻盤(pán)管

17、在一定的 溫度內(nèi)，通過(guò)自動(dòng)調(diào)節(jié)控制轉(zhuǎn)化器出口溫度來(lái)消除進(jìn)料組成或/和流動(dòng)波動(dòng)對(duì)硫 回收率的影響。使用一個(gè)Clinsulf轉(zhuǎn)化器的克勞斯硫回收裝置采用常規(guī)Claus 催化劑，裝置總硫回收率可達(dá)到9495%，與普通2級(jí)轉(zhuǎn)化器的克勞斯裝置相當(dāng)， 但建設(shè)費(fèi)用可節(jié)省20%。采用兩級(jí)內(nèi)冷式轉(zhuǎn)化器的ClinsulfSSP工藝可使總硫 回收率提高到99.8%，不用進(jìn)行尾氣處理。該技術(shù)已建成三套工業(yè)裝置。4.國(guó)外尾氣處理技術(shù)的發(fā)展尾氣處理有多種方法，按其化學(xué)反應(yīng)原理大致可分為三大類：尾氣加氫還原 吸收工藝、低溫克勞斯工藝和H2S直接選擇氧化工藝。此外還有液相低溫克勞斯 工藝，如IFP的Clauspol-1500

18、及其它許多種方法。（1）尾氣加氫還原工藝加氫工藝是尾氣通過(guò)加氫反應(yīng)，將所有含硫組分SO2、SX、COS和CS2還原 成H2S，然后用胺法選擇吸收，經(jīng)再生或汽提后循環(huán)至Claus裝置，絕大部分設(shè) 備選用碳鋼，也開(kāi)始在含水、含H2S、H2介質(zhì)時(shí)采用防氫致開(kāi)裂材質(zhì)，富胺液汽 提用3.5kg/cm2 （表）蒸汽。加氫工藝投資較高，操作費(fèi)用亦高，但由于可達(dá)到 相當(dāng)高的硫收率，如99.8%以上，在環(huán)保要求高的國(guó)家和地區(qū)得到廣泛應(yīng)用。加 氫工藝主要有ARCO/Prtchard公司的ARCO尾氣處理、Parsons公司的BSR/MDEA、 TPA 公司的 Resulf 和 Resulf10、Shell 的 S

19、COT、FB&D 的 SULFTEN 等工藝。（2）低溫克勞斯反應(yīng)技術(shù)所謂低溫克勞斯反應(yīng)是指在低于硫露點(diǎn)溫度條件下進(jìn)行的克勞斯反應(yīng)。這類 尾氣處理方法的特點(diǎn)是在硫回收裝置后面再配置23個(gè)低溫轉(zhuǎn)化器，反應(yīng)溫度 在130C左右。由于反應(yīng)溫度低，反應(yīng)平衡大幅度地向生成硫的方面移動(dòng)，且生 成的部分液硫隨即沉積在催化劑上，故轉(zhuǎn)化器需周期性地再生，切換使用。早期最初工業(yè)化的Sulfreen法，七十年代配在加拿大的幾個(gè)大型硫回收裝 置上，運(yùn)轉(zhuǎn)很成功，總硫回收率達(dá)99%以上。此后，美國(guó)阿莫科公司（Amoco） 開(kāi)發(fā)了與上述過(guò)程相似的CBA （冷床吸附）法，其改進(jìn)之處在于利用過(guò)程氣流再 生，取消了 Sulfreen法的外循環(huán)再生系統(tǒng)。加拿大的Delta公司開(kāi)發(fā)了 MCRC 工藝。這類方法成功地應(yīng)用于尾氣處理后，引起了硫回收裝置設(shè)計(jì)概念的變化， 即轉(zhuǎn)化器的操作溫度也可以低于樂(lè)硫露點(diǎn)，以