催化劑的失活與再生

1、第6章第4節(jié)催化劑的失活與再生51言催化劑的失活?在催化劑使用過(guò)程中反應(yīng)活性(軟化卒)能運(yùn)軼時(shí)間而下降的現(xiàn)象稱(chēng)為催化劑失活(deactivation)A衰變(decay)o失活原因？催化劑失活的原類(lèi)型化學(xué)的原熱的機(jī)械的奉物吸附燒結(jié)非活性化合物的生成相轉(zhuǎn)變和相分離活性組分的包壇活性組分的揮發(fā)顆粒破碎結(jié)污結(jié)果表面積波少，堵塞表面積波少和催化活性降低活性位池少表面積減少活性組分喪失和表面積減少催化劑組成改交，表面積減少活性位瀕少活性組分池少催化劑床層溝波，堵套表面積徂少6.4.1催化劑的失活1、結(jié)焦2、金屬污染3、毒物吸附4、燒結(jié)5、生成化合物6、相轉(zhuǎn)變和相分離7、組分揮發(fā)活性組分被包圍9、顆粒破裂

2、10、結(jié)污、結(jié)焦結(jié)焦(Coking):或稱(chēng)積碳，是指催化劑表面上生成含碳沉積物的過(guò)程。一.結(jié)焦脛?lì)愒显诠腆w酸催化劑上或固體催化劑醱第兀：的酸性部位上通過(guò)酸催化聚合反應(yīng)生成碳質(zhì)物質(zhì)。c“Hm*Hjy2、3、脫氫結(jié)焦炷類(lèi)尿料在金屬和金屬氧化物的脫氫部位上分解生成碳或含碳原子團(tuán)。CHfCnm丿2C0三C+co?離解結(jié)焦一氧化碳或二氧化碳在催化劑的解離部位上解離生成碳。co2一、結(jié)焦再生辦法:燒碳珥生（空耗+水汽）C+C)2=二co?C+HqOf二CO?十H?c+C02J2C0再生中注意事項(xiàng):A幵生溫度與時(shí)間調(diào)蓬好，防止催化劑燒結(jié)齊生周期他結(jié)焦積累速度而異催化劑：催化裂化，催化董蓬，加氫處理?金屬污

3、染的來(lái)源：原油或煤宜接液化的液體中的金屬化合物，金屬口卜咻(porphyrins)絡(luò)合物或非口卜咻化合物，主要是V、Ni、Fe、Cu、Ca、M莒、Na、K等，含量ppm數(shù)級(jí)。危寄：1)分解成高度分散的金屬并沉積在催化劑農(nóng)面，封閉農(nóng)面部位和孔，使其活性下降；2)金屬雜質(zhì)自身具*一些催化活性，可能導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。解決方法：化學(xué)法或吸附法除去原料中的口卜咻A加入添加劑(溥的化合物),與金屬雜質(zhì)形成合金,三.中奉催化劑所接觸的流體中的少量雜質(zhì)吸附在催化劑的活性位上，使催化劑的活性（選擇性）顯著下降甚至消失，稱(chēng)之為中毒。使催化劑中毒的物質(zhì)稱(chēng)為奉物。中奉的分類(lèi)：可逆中毒：可以幵生的.暫時(shí)性的中毒；例如：

4、合成氨反應(yīng)中，HqO會(huì)使Fe催化劑可逆中毒HQ+Fe鳳2。3不可逆中無(wú)：不可以再生的、永久性的中奉。例如：合成氨反應(yīng)中，HqS會(huì)使Fe催化劑不可逆中毒H2S+屁TFeS中秦1、金屬催化劑的中毒金屬催化劑的三類(lèi)無(wú)物:1）笫VA族和VIA族元素具有孤對(duì)電子的非金屬化合物，如N、P.As、例如：N元素，NH3Sb和O、HHNHS.Se、Te的化合物有孤對(duì)電子（奉性）NH4+無(wú)孤對(duì)電子（無(wú)番）HHNHH說(shuō)明：當(dāng)有孤對(duì)電子時(shí)呈毒性，沒(méi)有孤對(duì)電子時(shí)，無(wú)奉防治辦法：選擇適當(dāng)物質(zhì)將毒物桂化為不帶孤對(duì)電子的無(wú)事物質(zhì)。金屬催化劑的三類(lèi)毒物2）金屬離子：具k已占用的d軌道，并且d軌道上有與金屬催化劑的空軌鍵合的電子

5、（不可逆）O例如：對(duì)Pt催化劑金屬離子沒(méi)有d軌無(wú)奉d軌全空d軌半充滿(mǎn)以前有奉：金屬離子的d軌從半充滿(mǎn)到全充滿(mǎn)防治辦法：進(jìn)入反應(yīng)工段之前除去毒物OLiBe2+沒(méi)有d軌無(wú)毒（對(duì)Pt催化劑）N/,Mg,A產(chǎn)K+,Ca2+3d4sQRb,S嚴(yán),Z產(chǎn)4d5sCs+,Ba2+,La,Ce5d6$Th4+6575Cu2+3J945有毒Cu+,Zn2+3d%Ag+9Cd2+Jn+4J,055Sn2+4J,05?AuHg2+5J,065財(cái)5d%T廣，Pb,Bi5嚴(yán)6疋Cr3+3J345無(wú)毒Cr2+3d44sMn2+3d54s有毒Fe+3J645Co2+3J745Ni2+3d*4s金屬催化劑的三類(lèi)秦物3）不飽和化

6、合物：分子中的不飽和鍵能提供電子與金屬催化劑的d軌成鍵（可逆）o些不飽和化合物對(duì)金屬的中奉反應(yīng)催化劑毒物環(huán)己烯加氫N(xiāo)i,Pt苯、氟化物乙烯加氫N(xiāo)i乙怏、co合成氨Feco氨氧化Pt乙塊防治辦法：使其不飽和度減4、，降低或消除毒性。例如：coco2aco-ch4,消除奉性2、半導(dǎo)體催化劑的中毒金屬氧化物（硫化物）抗奉性強(qiáng)，不易中毒。毒物：穩(wěn)定催化劑離子價(jià)態(tài)的物質(zhì)。一般來(lái)說(shuō)，金屬催化劑的毒物也是金屬氧化物的此外，半導(dǎo)體催化劑毒物與反應(yīng)類(lèi)型有關(guān)。N型半導(dǎo)體：受主雜質(zhì)會(huì)別擔(dān)催化劑中奉P型半導(dǎo)體：施主雜質(zhì)會(huì)弓I起催化劑中毒3、絕緣酸催化劑的中毒如：石油中的堿性含氮化合物類(lèi)型化合物破性的毗嗔(pyridi

7、nes);哇林(quinolines)胺(amines);口引嗓滿(mǎn)(indolines)六氫咔慳(hexahydrocarbazoles)非破性的毗咯(pyrroles);11引嗓(indoles)咔哩(carbazoles)堿性含氮化合物的中毒：可通過(guò)燒斑幵生。堿金屬和破土金屬氧化物、氫氧化物也是毒物!農(nóng)毒物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)其毒性的影響奉性影響素:(1)毒物分子覆it的活性位數(shù)-覆因子；與毒物分子的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和有效體積大小有關(guān)。(2)毒物分子在表面的平均停留時(shí)間一吸附壽命因子；取決于毒性元素的性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)o幾種硫化物對(duì)6催化劑的秦性系數(shù)說(shuō)明：分子量越大，分子體積越大，覆的面積越大，毒性越大。

8、農(nóng)毒物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)其毒性的彩響含1個(gè)或2個(gè)硫終端硫尿子的鏈狀脛在催化劑表面的吸附(HSCH2CH2CH3)奉性低的多例如：丙二硫醇(HSCH2CH2CH2SH)的奉性比丙硫醇二乙基二硫化物(C2H5-S-S-C2H5)與二乙基硫虞(C2H5-S-C2H5)奉性相差不多5.選擇性中毒選擇性中奉：利用秦物分子對(duì)某些活性部位的選擇性吸附來(lái)抑制或中奉不希望的催化活性，提高催化選擇,O利用少量硫化劑對(duì)氫解例子1：Pt-Re/Al2O3Mflfcl劑，活性中心的選擇性中毒（預(yù)硫化）提商芳構(gòu)化選擇性。例子2:FCC汽油選擇性加氫脫硫的催化劑，利用破性物提離加氫脫質(zhì)或結(jié)焦對(duì)強(qiáng)加氫活性中心的選擇性中毒,硫選擇

9、性。例子3：正已烷異構(gòu)化的Ni/丿、面沸石催化劑，利用少量HqS對(duì)氫解活性中心的選擇性中奉抑制裂解反應(yīng)，提高異構(gòu)化選擇性。cn正己烷轉(zhuǎn)化率/%?10.2H2SF曲、cm?、燒結(jié)燒結(jié)(sintering):粉狀或粒狀物料加熱至一定遍度范結(jié)的過(guò)程。催化劑的燒結(jié)：在使用過(guò)程中，微晶尺寸逐漸增大或原生顆粒長(zhǎng)大的現(xiàn)象。二維原子簇*(b)777777777三維賴(lài)粒燒結(jié)對(duì)催化活性的影響:微晶長(zhǎng)大，孔減少，孔悝分布發(fā)生變化，表面積催化劑活性下降。燒結(jié)對(duì)催化活性的影響正庚境魚(yú)基反應(yīng)的選擇性隨Pt晶粒增大的變化(780C)Pt表面積m2/g徴晶宜悝，nm產(chǎn)車(chē)，%異構(gòu)化脫氫環(huán)化加氫裂化2331.09.037.450

10、.62021.210.632.853.1723314.226.654.4327.321.721.649.71515.824.317.748.2防治措施使用條件選擇工作溫度低于Tammann溫度(0.5Tm)A載體選擇A加入助劑Ni/CiOs催化劑Ni/Cr2O3-Al2O36&結(jié)構(gòu)(隔離劑)AlgOj水煤化變換反應(yīng)CuZmAI2O3催化劑的結(jié)構(gòu)再生辦法：大晶粒的金屬被氧氣氫化后，經(jīng)Fj遠(yuǎn)原。生成低活性化合物1，催化劑組分與代體反應(yīng)：如電0.氮?dú)?CC2與金屬生成氧化物、氮化物和碳化物。2,催化劑組分之間的相反應(yīng)可分為兩類(lèi)1）活性組分之間反應(yīng)：如VzCTiO?催化劑生成熔體。2）載體與活性組分反

11、應(yīng)：如Ni/cAbOs催化劑生成尖晶JffNiAl2O4相。相轉(zhuǎn)變:相轉(zhuǎn)變和相分離如活性載1y-Al2O3和TI-AI2O3轉(zhuǎn)變成低活性6&a-Al2O3O相分離：如NiCu合金表面Cu的富集?；钚越M份被包埋金屬晶?！跋萑胙趸镙d體中。(1)未包埋的Pt晶粒(2)Pt晶粒被SO包埋、活性組份揮發(fā)反應(yīng)氣氛與活性組分生成揮發(fā)性物質(zhì)或可升華的物質(zhì)。如：CO與金屬生成裁基化合物;鹵素與金屬生成鹵化物。九、顆粒破碎催化劑在使用過(guò)程中應(yīng)力的作用和組成.結(jié)構(gòu).孔結(jié)構(gòu)的變化別起機(jī)械強(qiáng)度下降，顆粒破碎。影響：破裂-床層堵塞、溝流T床層壓力降增大，床層各部分反應(yīng)不均勻局舒過(guò)熱T結(jié)焦十.結(jié)污（Fouling）體雜質(zhì)

12、碎屈在催化劑顆粒上的沉積，遮蓋表面，堵道，甚至導(dǎo)致顆粒粘結(jié)。小結(jié)各類(lèi)催化劑的主要失活原因:體酸：結(jié)焦、中毒金屬催化劑:中毒、燒結(jié)、結(jié)焦、組分揮發(fā)金屬氧化物：組分揮發(fā)，相變化、結(jié)焦6.4.2催化劑的失活與珥生實(shí)例催化劑的再生和更換可幵生的催化劑：多次燒焦再生使用。不可以繼續(xù)使用或再生時(shí)，更換。_、贅蓬催化劑的失活與齊生工業(yè)董蓬催化劑：Pt-Re/y-Al2O3-Cl,Pt-Sn/y-Al2O3-Cl含量：Pt0204%Re0305%Sn0.20.5%Cl1.01.5%Pt的作用：脫氫活性，主催化劑Re和Sn：助催化劑C1的作用：提供酸性，異構(gòu)化活性X卻E催化劑的失活1、董建催化劑的失活失活原因：

13、積炭-傕化劑農(nóng)面積炭會(huì)覆蓋和包埋催化劑的酸中心和金屬中心，從而使催化劑失活氯的流失-氯的水解流失遺成催化劑酸性下降，酸中心損失tfi晶粒的聚結(jié)-造成金屬表面積下降，農(nóng)面金屬原子數(shù)下降，金屬中心瀕少中毒_有害物質(zhì)與金屬活性組分反應(yīng)生成催化活性的物質(zhì)1.置基催化劑的失活1.置基催化劑的失活100AsonCatalyst,m%J石申對(duì)至白催化劑活性的影響原因：As極易與Pt反應(yīng)生成無(wú)法還尿的Pt2As1、童羞催化劑的失活1、童羞催化劑的失活X董孩催化劑的失活硫化物，暫時(shí)性中毒h2sPtJPt2S+Pts2ReH2SaRe2S+ReS2原因:pt的硫化與還廉是可逆反應(yīng)Re硫化可抑制過(guò)度的氫解反應(yīng)PtR

14、e催化劑開(kāi)工初期必須經(jīng)過(guò)適度預(yù)硫化氮化物，暫時(shí)性中奉A(yù)HCIZO；AI-OHMlI.,AI_CIo、AIOHZ+1Nllgh2oi-oh11巴一-OXAHOHZnh4ci原因:氮化物造成氯的流失，破壞水-氯平衡可以通過(guò)適當(dāng)加氯恢復(fù)水-氯平衡2、食催化劑的再生積炭；氯的流失；$6晶粒的聚結(jié)；中毒再生步驟：燒無(wú)-氧化去除催化劑表面的久炭氯化-通入有機(jī)氯化物，補(bǔ)充氯的損失，同時(shí)使金屬鈉轉(zhuǎn)化為氯化鉗，便于鉗的幵分散氧化（更靳）-使舘轉(zhuǎn)化為氧化物，便于鈉的載化與分散還原-通氫氣還原，使鉗還床為金屬態(tài)，恢復(fù)活性2.重逑催化劑的卉生珥生前后董延催化劑性能比較性能新鮮催化劑化劑幵生后催化劑比表面積，m2/g1

15、90124124鈾平均晶粒度，nm5.014.55.0相對(duì)活性14046136:、催化裂化催化劑的失活與再生催化裂化催化劑主要的活性組分為Y型沸石分子篩。催化裂化助劑為ZSM5沸石分子篩o生產(chǎn)高辛烷值汽油、降低汽油烯桂含量或多產(chǎn)丙烯等低碳烯桂。1,催祂裂他催化東I的失涪凍失活原因圭耍有三:1）結(jié)焦失活：催化裂化反應(yīng)生成的焦炭沉積在催化劑的表面上，覆蓋催化劑上的活性中心,使他化劑的活性和選擇性下降。2）水熱失活:在髙溫，待別是有水蒸代存在的條件下,裂化催化劑的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，比表面積減小、孔容減小，分子篩的晶體結(jié)構(gòu)破壞（猙架脫鋁或結(jié)構(gòu)坍塌）,O3）中奉失活:裂化催化劑的痔物主耍是某些金屬（鐵.繰、銅、機(jī)等重金屬及鈉）和破性氮化合物。2,催祂裂祂催他刑的奪蟲(chóng)